高温水蒸汽处理HZSM-5沸石的结构变化.pdf

高温水蒸汽处理HZSM-5沸石的结构变化 及其对甲苯烷基化择形催化的影响* 曾昭槐 钣窆 ?莫庭焕 （中山大学化学系，广州） 提 要 用XRD，XPS，IR，动态TPD，TGA，BET和常压连续流动微型反应色谱研究了高温水 蒸汽处理的HZSM-5沸石的结构及其催化性能。600—?900℃嫠羝砦雌苹捣惺木 结构。水蒸汽处理后，晶格大量脱铝，表面B酸中心数大幅度减少，孔道略有扭曲或孔径稍有 收缩。处理后的沸石用于甲苯加甲醇的烷基化反应，可使对二甲苯的生成选择性大幅度提 高。水蒸汽处理的温度以600—?700℃嫖耍妆酵榛从ξ露纫?450—?550℃较合适。 此条件下，甲苯转化率为28—?30ィ妆讲?16—?1％，对二甲苯生成选择性高于?800％ 改性沸石催化剂用于甲苯烷基化合成对二甲苯，是改革对二甲苯生产工艺的重要课 题。Yashima等[1,2]用阳离子交换Y型沸石作甲苯加甲醇烷基化的催化剂，对二甲苯选 择性达51％；并指出对二甲苯选择性的提高要求沸石有适当的酸强度及与择形反应相适 应的狭窄孔道。美国Mobil公司采用一系列改性ZSM-5沸石，显著提高了对二 甲苯的 选择性[ ]Ｔ诟男性訦HZSM5呋恋难芯恐校泄馗呶滤羝淼谋ǖ繹4极为 单。Yashima等[5]最近报道，HZSM-5沸石经950℃水蒸汽处理后，在700℃下能使甲苯 加甲醇烷基化合成对二甲苯的选择性达到90％以上，而在400℃以下却无烷基化活性。 本文试图在较宽的温度范围内6（00?～900℃妫，考察水蒸汽处理HZSM-5沸石的结构变化 及其对甲苯烷基化择形催化的影响。 实 验 方 法 1．HZSM-沸石：采用本系催化组提供的HZSM-5沸石，SiO2/Al2O3=73。 2．沸石的水蒸汽处理：把成型的沸石样品加热至拟定温度后恒温半小时，使 用9ml/hr的水汽化处理6小时。处理温度分别为600，700，800和900℃妗 ．水蒸汽处理前后的沸石鉴定：用肞PHI50 ESCA/SA多功能电子能谱仪测 沸石表面硅铝原子比。用D/max驛A蚗X湎线衍射仪测定沸石晶相。用P683光庹栅红 1984年7月9日收到。 *泄蒲г嚎蒲Щ鹱手 目翁狻 **193届毂毕业生余聪，冯承德参加了部分工作。 外光谱仪和动态TPD装置测定沸石表面酸性。用Q型热分析仪测定热失重量。用BET 高真空重量法测定沸石对正己烷、环己烷、对二甲苯、间二甲苯的吸附速率。 沸惺呋阅懿馐裕涸诔Ｑ沽鞫⑿头从 ι鬃爸肹6上辖进小c 结 果 与 讨 论 一（）高温水蒸汽处理对HZSM-5沸石脱铝的作用 1允示了高温水蒸汽处理使沸石表面S/Al（ㄔ原邮龋┫灾陆怠０碖err[7]的观 表 1 呶滤羝砬昂蟮腍HZSM-5惺腦XPS治? 点，在高温水蒸汽作用下，B酸中心邻近的铝原子脱离沸石骨架，从体相向表面迁移，使表 面铝含量大大增加。从表 1可见，在700℃水蒸汽处理时Si/Al最低。在高温水蒸汽处理 过程中，HZSM-5沸石同时发生的脱羟基作用[8]使四配位铝转化为较稳定的三配位铝。 脱铝和脱羟基共同作用的结果，致使Si/Al在700℃附近出现最低点。800和900℃处理的 结果可视为基本一致。从脱铝效果看，600～?700嫠羝硪汛锏侥康摹 （二）高温水蒸汽处理对HZSM-5沸石晶相的影响 图1╝（a-e┑腪ZSM-5惺腦X湎咂锥加屑父鎏卣鞣錥9]。Ｕ馑得骶?00～?900℃水蒸 汽处理后沸石晶格结构没有被破坏，在此温度范围内它是水热稳定的。 图1╝（a┲性?2θ?=24.4悖，?292愫和?486愀浇加幸桓龅シ澹煌图?1 （—╞e┲姓馊Χ 双峰。这与Wu等[10]谋ǖ酪恢隆？梢匀衔呶滤羝砗螅琀ZSM-5沸惺Ц裢 铝，晶胞收缩以致晶体结构对称性从原来的斜方晶系变 为单斜晶系。沸石晶面间距d随脱铝增加而缩