机化学.成环反应.pptVIP

桥环化合物以内型为主 * .优先形成“邻、对为产物” * 内型为主 * .优先形成“邻、对为产物” * S-顺式?????????????????? S-反式 * 虽然S-反式构象比S-顺式稳定，但在进行反应时，S -反式需转变成S-顺式才能进行反应。如果S-顺式不能形成，则反应不能进行。这就说明了为什么下列二烯（I）和（II）在D-A反应中不能作为二烯进行反应，而（III）则可进行反应。 ? （I）?? ??????? ??? ? （II）?? ???? ?? （III） * * * 练习： * * 思考： 合成：1. * * 2. * * 思考： 合成 1. * 2. * 第三章：成环反应 * 一、成环策略 ? ? ? 非环体系的环化 环系的建立 对已有环的修饰 一个非环前体单边环化分子?内反应 二个或多个非环片断的分子间反应 (周环反应) (双边环化往往通过双反应中心化合物与双官能团化合物的结合而实现) 扩环和缩环重排反应 环交换反应 * 二、单边、双边环化与环加成反应 1．三元环衍生物 （1）1，3－消去反应 g-卤代酮，g-卤代酸酯，g-卤代腈，g-卤代硫醚， g-卤代砜 这些含活泼氢化合物进行g-消去 * g-卤代酮 * 除虫菊酯的制备： * （2）[1+2]环加成 卡宾与烯键的加成 卡宾： 卤仿/碱(HCX3 或 H2CX2/B:), 重氮化合物/铑或铜催化剂（R1R2C＝N2/cat.） 二碘甲烷/锌铜齐（CH2I2/Zn—Cu）。 * * 卤仿/碱 HCX3 * 重氮化合物/铑或铜催化剂 * 二碘甲烷/锌铜齐 * 2.四元环衍生物 前面学过用丙二酸 与1，3－二溴丙烷制备环丁烷衍生物。 * I．[2＋2]环加成 （1）烯烃与烯烃 （2）烯烃与累积二烯（烯酮CH2＝CH2＋ R2C＝C＝O；异腈酸酯（RN＝C=O） 反应条件：光照 * 产物混和，丙烯腈容易聚合 * 5．五元环衍生物 （1）双官能团化合物缩合 * 茚二酮的制备 * 4．六元环衍生物 环己烯(烯键的共轭位没有羰基)：常用Diels-Alder反应 a,b-不饱和的环己烯酮：常用Robinson环化反应 * (1)D-A反应（[4+2]环加成反应 双烯体：含有供电子基有利 亲双烯体：含有吸电子基有利 反之也可 * * 条件与结果： a.反应需要加热 b.顺式加成 c.桥环化合物以内型为主 d.优先形成“邻、对为产物” * 顺式加成 *