剖析第九章 几种特征反应.pptVIP

第九章几种特征反应动力学 * 光化学反应 光化学反应(Photochemical Reaction)： 吸收光能而进行的化学反应 例如： 植物的光合作用； 照相底片的感光反应； 橡胶的老化； 氧转变为臭氧等。 热反应(Thermal Reaction)： 不需要光的一般化学反应 热反应也称为黑暗反应。 * 光化学反应 热反应靠分之间的碰撞提供反应所需要的活化能。 反应分子吸收光子获得能量而激发到高能级，分子在高能级状态下更容易发生反应。 光反应靠吸收光子而提供反应的活化能。 一般一个分子需吸收1.5~3eV才能激发到电子的激发态，所以光化学反应可由紫外或可见光激发。 * 光化学反应 1mol光子的能量 ?/nm 200 400 700 1000 E/eV 6.2 3.1 1.8 1.2 N0hv/kJ.mol-1 598 297 172 121 光化学反应中的反应物分子需要吸收一定波长的光子才能激发到激发态，所以光化学反应的选择性比热反应强。 * 光化学反应 Stark-Einstein定律： 光化学反应中吸收光子数与跃迁到激发态的分子数之间一般呈1:1的对应关系。 但是在特殊场合下光化学反应也可能不遵循Stark-Einstein定律： 用高能激光照射反应物分子时可能发生一个分子同时吸收两个光子的跃迁现象； 一个光子可能激发两个彼此接触的分子等。 * 由于受化学反应式中计量系数的影响，以上两种定义得到的值有可能不等。例如，下列反应的量子产率?为2，量子产率?‘却为1。 2HBr+hn→H2+Br2 量子产率(quantum yield) 反应分子消失的量(或产物分子生成的量) 吸收光子的量 * 量子产率(quantum yield) 在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适： 式中r为反应速率，用实验测量， Ia为吸收光速率，用露光计测量。 * 光化学Stark-Einstein定律适用于初级反应(或称初级过程)，可表示为： A ＋ h? → A* A* 表示激活的 A 分子，称为活化分子。 对于初级过程 ?＝1 当化学反应除了激活的初级反应外，还有后续的反应步骤，称为次级过程。由于各反应次级过程不同，被激活的 A 分子可能发生一次反应，也可能退活，也可能引发更多步的反应，因而一个激活分子可能生成产物分子得数目是不一样的。 量子产率(quantum yield) * 初级过程： H I ＋ h? → H + I 例：H I (g) 的光解： 次级过程： H + H I → H2 + I I + I → I2 总过程： 2H I H2 + I2 h? 一个光子可使 2 个 HI 分解， ∴? = 2 对于 H2＋Cl2 的反应， ? ～104－106 对于次级反应中包括有消活化作用时， ? 1 如 CH3I 的光解反应 ? ＝0.01 量子产率(quantum yield) * 光化学反应动力学 光化学反应的机理一般包括初级反应过程与次级反应过程。 初级反应过程是反应分子吸收光子被激发的过程，其速率只与光的入射强度有关，与反应物浓度无关，表现为零级反应。 次级反应是由被激发的高能态反应分子引发的反应，是一般的热反应。 * 光化学反应动力学 蒽在苯溶液中的光二聚反应： 2 C14H10 (C14H10)2 反应可以简写为： 2A (A)2 反应的速率方程为： r=d[A2]/dt (1) * 光化学反应动力学 此反应的机理为： A + hv A* r1=d[A*]/dt=Ia A* + A A2 r2=k2[A*][A] A* A + hvF r3=kF[A*] A2 2A r4=k4[A2] 反应的总速率方程为： r=d[A2]/dt = k2[A*][A]-k4[A2] * 光化学反应动力学 对A*作稳态近似： d[A*]/dt=Ia- k2[A*][A]- kF[A*] = 0 得： [A*]= Ia /(k2[A]+kF) (2) 将（2）式代入（1）式： * 光化学反应动力学 反应对于产物A的量子产率为： 以上结果表明：当反应物A的浓度增加时，产物的量子产率也