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点击化学 《高等高分子化学与物理》之 点 击 化 学 专业：材料科学与工程 姓名：张礼华 学号：230129317 点击化学概述 点击化学特征 点击化学反应类型 点击化学的应用 点击化学概述 点击化学Click Chemistry，又译为“链接化学”、“动态组合化学” 、“速配接合组合式化学”。 是 2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless 提出的一种快速合成大量化合物的新方法。 在DNA、自组装、表面装饰、超分子化学、树枝状化学、功能聚合物、组合化学、蛋白质化学、生物偶联技术和生物医药等方面应用较为广泛。 点击化学特征 点击化学实质是指选用易得原料，通过可靠、高效而又具选择性的化学反应来实现碳杂原子连接(C-X-C) ，低成本、 快速合成大量新化合物的一套强大且实用的合成方法。其核心是利用一系列可靠的、 模块化的反应生成含杂原子化合物。 这些反应通常具有如下特征： 所用原料易得； 反应操作简单，条件温和，对氧、 水不敏感； 产物收率高、选择性好； 产物易纯化、 后处理简单； 通常具有较高的热力学驱动力， 使反应迅速，并得到单一产物。 点击化学反应的特征 点击化学反应必须是模块化、应用范围宽、高产率和立体选择性的，通常还具有较高的热力学驱动力，使反应迅速，并得到单一产物。点击化学反应有着下列的共同特征： （1）许多反应的组件是衍生于烯烃和炔烃，这些都是石油裂化的产物。从能量与机理的角度, 碳-碳多重键都可以成为点击化学反应的活性组件。 点击化学反应的特征 (2)绝大部分反应涉及碳-杂原子(主要是氮、氧、硫)键的形成。这与近年来重视碳-碳键形成的有机化学方向不同。 (3)点击化学反应是很强的放热反应，通过高能的反应物或稳定的产物都可以实现。 (4)点击化学反应一般是融合过程(没有副产物) 或缩合过程(产生的副产物为水)。 (5)很多点击化学反应不受水的负面影响, 水的存在反而常常起到加速反应的作用。 点击化学反应类型 点击反应主要有4种类型: 环加成反应, 特别是1, 3-偶极环加成反应, 也包括杂环 Diels -Alder反应； 亲核开环反应, 特别是张力杂环的亲电试剂开环； 非醇醛的羰基化学； 碳碳多键的加成反应。 点击化学的应用 点击化学在大分子化合物合成中的应用： （1）树枝状化合物的合成 Nierengarten等在富勒烯C60表面进行click-click双点击化学反应，在其表面结合上不同种类的化合物。 Autruc等采用电极反应制备出聚乙二醇树枝状化合物，并将其覆盖在金纳米颗粒表面，有效地改善了金纳米颗粒的分散性。 Kakkar等通过点击化学反应制备了具有不同结构的三臂树枝状分子（图1）。 点击化学的应用 图1 通过Cu1催化的click反应进行G112和13的第一代枝状化合物的合成 点击化学的应用 点击化学在大分子化合物合成中的应用： （2）生物大分子的合成(原位点击法) Borges等首先采用多个模块合成炔基化合物，然后与叠氮化合物发生点击化学反应，将其组装成1,4取代的1,2,3-三唑环化合物，一种类似于脯氨酸的结构。 Health等采用原位点击法合成一种类似于蛋白质捕获物质的抗体，利用该方法制备捕获物质时，并不需要优先考虑它对目标蛋白质的亲和能力，而且原位点击反应能提供一个很大的识别空间，识别结果也很容易重现（图2）。 点击化学的应用 图2 点击化学原位合成蛋白质捕获物质 点击化学的应用 点击化学在功能聚合物合成中的应用: Emrick等将点击化学应用于开发新型抗癌聚合物药物。 Brown等通过二叠氮化物与三、四炔基化合物发生1,3偶极环加成反应，生成高稳定的1,2,3-三唑环化合物，制备出新型热固性树脂，可用作金属防腐剂和粘结剂。 Tunca等采用“one-top”法合成ABC型嵌段共聚物。 Reineke等在生物血清介质中，将海藻糖基团连接在DNA上，增加了DNA亲和力，与细胞表面更易结合。 Lecomte等采用click反应对聚己内酯分子链进行修饰。聚己内酯链成功地接枝了羟基、ATRP引发剂以及聚乙二醇，并扩大应用于丙烯酸酯中（图3）。 点击化学的应用 图3 点击化学法进行聚己内酯的化学修饰与接枝 点击化学的应用 点击化学在电极表面修饰中的应用： Collman等首次将点击化学应用到电极表面修饰的研究中（图4）。他们首先在Si表面覆盖一层金纳米颗粒，然后放置在叠氮十一烷基硫醇与烷基硫醇混合溶液中，在其表面形成混合单层薄膜，然后将电极浸渍在0.1M KPF6、0.5μM红菲绕啉二磺酸铜（Ⅱ）乙炔-二茂铁混合溶液中，发生click反应，达到电极表面进行共价键合修饰的目的。 图4 点击化学修饰电极表面 点击化学的应用 点击化学在纳米颗粒和碳纳米管研究