精选5.2 休克尔分子轨道法.pptVIP

●HMO 法：1931年，E. Hückel 提出。 为处理有机共轭分子， 经验性的近似方法， 用以预测同系物的性质，解释电子光谱等一系列问题， 定量精确度不高。 5.2 休克尔分子轨道法 （HMO 法） 2. HMO 法的具体步骤 1. HMO 法的基本内容 3. 实例丁二烯的HMO 法处理 4. 实例环状共轭多烯的HMO 法处理 * 1. HMO 法的基本内容 5.2.1 HMO 法的要点 分子轨道理论 平面型有机共轭分子，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的一个垂直与平面的 p 轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域π键。 用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： π电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键分开处理； 共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定； 第k个π电子的运动状态用?k 描述，其Schr?dinger方程为： * ◆基于以上假设，就不需考虑势能函数V 及 的具体形式。 ● HMO法还假定： 各C原子的α积分（Haa）相同； 各相邻C原子的β积分（Hab ）相同； 不相邻C原子的β 积分和重叠积分S（Sab ）均为0。 * 2. HMO 法的具体步骤 (1) 设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO，得： (2) 根据线性变分法，由 … ， 可得久期方程： E 的一元 n 次代数方程,有n个解。 * (3) 引入基本假设： 当 i 和 j 相邻 当 i 和 j 不相邻 当 i=j 当 i≠ j 求出 n 个 Ek，将每个 Ek 值代回久期方程，得cki 和ψk 。 (4) 画出分子轨道ψk 相应的能级 Ek图，排布π电子；画出ψk 的图形。 简化久期行列式， 对角线位置为?-E， ?-E相邻上下为 ?，其余都为0 * (5) 计算下列数据，作分子图。 电荷密度?i ：第 i个原子上出现的?电子数， ?i 等于离域?电子在第 i个碳原子附近出现的几率： 键级Pij ：原子 i和 j 间? 键的强度： 自由价 Fi ：第 i个原子剩余成键能力的相对大小： 式中 代表在 中的电子数， 为分子轨道 中第i个原子轨道的组合系数。 是碳原子? 键键级和中最大者，其值为 。 为原子i与其邻接的原子间?键键级之和。 分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度?i ，键级Pij ，自由价 Fi 都标在一张分子结构图上。 (6) 根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。 * 丁二烯（ ）?电子的分子轨道为 满足久期方程： 3. 实例丁二烯的HMO 法处理 久期方程有非零解，则其系数行列式应为零 3.1 分子轨道波函数及能级 * 代数余子式法展开 求解久期行列式的方法很多，如对称性方法，群论方法，代数余子式展开法等。代数余子式法是通用的方法。 * * 丁二烯 1,3 ? 型分子轨道波函数及能级 分子轨道能级 分子轨道波函数 * 丁二烯离域键分子轨道及能级图 节点数与能量的关系 E1=????? E2=0???? E3= ?0???? E4= ?????? ?=0 A 3.2 结果讨论 节点数 3 2 1 0 * 能量效应 离域大? 键 ? 电子总能 离域能： 或 ?? ?值通常通过氢化热来测定，一般在 20-40 kJ·mol-1。 B ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4 * 电荷密度（? 电荷） C ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4 * ? 键键级,自由价Fi ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4 D *