单元液体的玻尔兹曼因子方程.DOC

PAGE  PAGE 10 单元液体的玻尔兹曼因子方程 吴 义 彬 南昌市老科学技术工作者协会，江西 南昌 330003 摘要：将玻尔兹曼分布律应用于单元液体平衡体系边界区域表面保守力场中，用液体表面自由能作为体系状态参量之一，推导出了单元液体的玻尔兹曼因子方程。新方程在体系宏观特性参量与液体表面特性函数之间架起了衔接的桥梁，导出了液体表面热力学函数、克劳修斯--克拉珀龙方程、汽化热、表面张力系数及其温度变化率等基本物理量的理论公式，且定量计算验证的结果优良。真正实现了在定量上准确描述单元液体内部分子之间相互作用特性的目标。 关键词：表面自由能、物态方程，克劳修斯--克垃珀龙方程、表面张力系数 1．引言 液体介于气体和固体之间，没有相应的理想状态。“迄今为止，液体如何精确处理还是一个尚未解决的课题[1]” 。 本文采用“将玻尔兹曼分布律直接应用于单元液体体系的表面保守力场中，用描述液体表面保守力场的表面自由能（既包含了分子之间的吸引力，也包含了分子之间的排斥力）作为体系状态参量之一”的新方法，推导出了单元液体的玻尔兹曼因子方程[2]；进一步导出了表面热力学函数、克劳修斯——克拉珀龙方程、液体汽化热、表面张力系数及其温度变化率等基本物理量的理论公式；且定量计算验证的结果优良。 2．新方法 在某一温度T条件下，将一定质量m的单元液体存放在与外界绝热、且容积稍微大于液体体积的封闭容器中，就会形成如图1[2]所示意的由液体区域1、液汽界面区域2和饱和蒸气区域3（且＜＜≈）三部分共同构成的单元液体平衡体系。 图1 单元液体平衡体系 如图1所示，液体内部分子在穿越液汽界面区域2汽化为蒸气分子的过程中，必须克服垂直于表面层指向液体内部的保守力做功，故液汽界面区域2中存在着垂直于液体表面的表面保守力场。 当仅仅讨论液体表面分子在表面保守力场方向上按表面位势能的分布(类似于仅仅讨论“重力场中微粒按高度的分布[3]”)时，则表面保守力场中分子之间的相互作用可以忽略不计，完全可以将表面近似理解为是由完全相同的只受表面保守力场作用的近独立粒子组成的系统。根据“玻尔兹曼分布律是一个普遍性的规律，它对任何物质微粒（气体、液体、固体的原子和分子、布朗粒子等）在任何保守力场（重力场、电场）中运动的情形都成立[3]”的科学论断，提出“将玻尔兹曼分布律直接应用于液汽界面区域表面保守力场中，用表面自由能作为体系状态参量之一”的研究单元液体平衡体系的新方法。 3．新方程——单元液体的玻尔兹曼因子方程 采用新方法，将玻尔兹曼分布律直接应用于图1所示意的表面保守力场(液汽界面区域2)中、即可得到液汽界面区域分子在Z轴方向上O至S区间内的分布为： ＝ （1） 由图1知道： 当＝0时，＝0 ＝ 当＝时，＝ ＝ 代入式(1)即可得到 ＝＝ （2） 其中为液体表面自由能；数值上等于液体内部分子穿越液汽界面区域2汽化为蒸气分子过程中必须克服位势能作用所做的功。 当饱和蒸气可以近似为理想气体时，有 ＝ ＝＝ 式中为饱和蒸气压；为(质量为m的)单元液体的体积；为液体摩尔体积，为阿伏伽德罗数，为摩尔质量，代入式（2）得 ＝＝ （3） 或 ＝＝ （4） 其中为摩尔表面自由能，数值上等于液体内部一摩尔分子穿越界面区域2汽化为蒸气分子过程中克服位势能作用所做的功，即＝ （2）、（3）和（4）式中的宏观特性参量(或)、(或)、与液体表面自由能 (或摩尔表面自由能)完全决定了该单元液体平衡体系的唯一确定性。（2）、（3）、（4）式就是描写该单元液体的物态方程。由于（2）、（3）、（4）式中都含有著名的玻尔兹曼因子（或），故此，将（2）、（3）、（4）式称之为该单元液体的玻尔兹曼因子方程。 将（4）式改写为求解饱和蒸气压的形式，即可得到液体的饱和蒸汽压方程 ＝＝ （5） 将（4）式改写为求解液体摩尔表面自由能的形式，即可得到液体的表面自由能方程 ＝（㏑＋㏑－㏑－㏑） （6） （6）式在可实验实测的宏观特性参量、、与不可实验实测的液体表面自由能之间架起了衔接的桥梁，在定量上实现了准确计算液体的表面自由能及其相关的物理量。 小结：单元液体的玻尔兹曼因子方程（2）、（3）、（4）式，是将玻尔兹曼分布律直接应用于液体表面保守力场中而推导出来的纯理论的物态方程，可实际应用于饱和蒸汽压、液体表面自由能及其相关物理量的定量计算。 4．新应用——新实证 4．1 直接导出液体表面特性函数的理论公式 将图2中的液汽界面区域2视为是“表面相”，则由玻尔兹曼因子方程（4）式，可直接得到： 4.3.1 摩尔表面自由能方程 ＝（