研究工作总结与试验计划.PPT

第2章 高分子材料的制备反应 2-3 第2章 高分子材料的制备反应 2.2 连锁聚合反应 2.2.3 离子型聚合 2.2.4 定向聚合 R、S标记法的规则 ① 按照次序规则，将手性碳原子上的四个原子或原子团按先后次序排列，较优的原子或原子团排在前面。 ② 将排在最后的原子或原子团放在离眼睛最远的位置，其余三个原子或原子团放在离眼睛最近的平面上。 ③按先后次序观察其余三个原子或原子团的排列走向，若为顺时针排列，叫做R-构型；若为逆时针排列，叫做S-构型 。 * 2.2.3.2 阳离子聚合 较强的推电子诱导效应 乙烯基单体形成的碳阳离子高温下不稳定,需低温下反应；只能使用高纯有机溶剂，产品成本高。丁基橡胶 异丁烯是唯一且只能阳离子聚合的?-烯烃 制丁基橡胶(气密性好，常用作车轮内胎） 催化剂 含氢酸 Lewis酸 有机金属化合物 HClO4、H2SO4、CCl3COOH等。除HClO4外，都难于获得高分子量产物，只用于合成低聚物 较强： BF3、AlCl3、SbCl3； 中等：FeCl3、SnCl4、TiCl4； 较弱：BiCl3、ZnCl2。 除乙烯基醚外，对其他单体必须含有水或卤代烷等作共催化剂 Al(CH3)3、Al(C2H5)2Cl 阳离子聚合机理 链引发 Lewis 酸进入反离子，降低亲核性 链增长 增长过程中可能伴随重排反应 链终止和链转移 ? 不存在双分子偶合终止 ? 链转移终止或单基终止 阳离子聚合机理的特点：快引发、快增长、 易转移、难终止 阳离子聚合机理 自由基聚合：慢引发、快增长、速终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 特点 采用易产生活性离子的物质为引发剂，阳离子聚合以亲电试剂(广义酸)为催化剂，阴离子聚合以亲核试剂(广义碱)为催化剂，催化剂对反应的每一步都有影响。引发活化能比自由基聚合小得多。 对单体有更高的选择性； 溶剂对离子型聚合速率、分子量和聚合物的结构规整性有明显的影响； 离子型聚合中增长链活性中心都带相同电荷，不能进行双分子终止反应，只能发生单分子终止反应或向溶剂等转移而中断增长，甚至不发生链终止反应而以“活性聚合物链”的形式长期存在； 极性化合物如水、碱、酸等都是离子型聚合的阻聚剂。 特点 2.2.3.3 离子型共聚合 瞬间共聚物组成 理想共聚 离子型共聚合对单体有更明显的选择性。 结构类似、极性相近的两种单体，因其单体和碳离子的反应能力相近，常发生r1?r2≈1的 “理想共聚”。两种单体极性相差很大，即使r1?r2≈1也很难生成均匀的共聚物。 若r1?r2=1 共聚物组成 同一单体对，按自由基共聚和按离子共聚，其共聚物组成有很大差别，这是由于按这两种不同机理共聚时，单体的竞聚率不同的缘故。 2.2.3.4 开环聚合和非乙烯基单体的聚合 (1) 开环聚合 环状单体开环聚合的能力主要取决于环的大小，环上反应基团的性质和位置及所用的催化剂。 (2)非乙烯单体的聚合 非烯类单体 羰基化合物 含有两个不同类型可聚合基团的化合物 δ+ δ- 二甲基乙烯酮、丙烯醛及异氰酸酯等 单体：二甲基乙烯酮 2.2.4 定向聚合 2.2.4.1 聚合物的立体异构现象 分子的 异构现象 几何异构(由双键或环状结构引起) 光学异构(由手性中心引起) 结构异构 立体异构 分子中原子或原子基团相互连接的次序不同，即化学组成相同而结构不同 立体异构是由于分子中原子或原子基团在空间排布方式不同引起的。分子组成和结构相同但构型不同。 如异戊二烯1,4-聚合产物 顺式构型 反式构型 聚异戊二烯 几何异构 由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的。 光学异构 光学异构体（对映异构体），是由手性碳原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种。 乳酸 把次序最小的H放在离我们最远的方向，这时观察另三个基团的排列位置，大小顺时针排列的是R型，逆时针是S型。 分子的手性和对映异构 左手 镜 右手 左手的镜像是右手 ——对映关系 左、右手对映而不能重合，这种性质称为——“手性”。 任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内也会出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜面具有相等的距离。实物与镜像的关系叫对映关系。 R、S标记法 眼睛的位置 －Cl → －C2H5 → －CH3为顺 时针排列 R－2－氯丁烷 眼睛的位置 －Cl → －C2H5 → －CH3为逆时针排列 S－2－氯丁烷 对于? -烯烃聚合物，分子链中与R基连接