38几个热力学函数间的关系1基本公式由定义式及和热力学第一.DOC

3.8 几个热力学函数间的关系 1、基本公式 由定义式，及 和热力学第一定律及热力学第二定律可导出四个热力学基本方程： i、 ii、 iii、 iv、 从公式(1), (2)导出 从公式(1), (3)导出 从公式(2), (4)导出 从公式(3), (4)导出 2、特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其他热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。 常用的特征变量为： 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。 导出： 对于理想气体， 等温时， 将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。 当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有： 注：（1）、（2）、（3）用得多，（4）、（5）、（6）用得少。 3、Maxwell 关系式及其应用 （I）Maxwell 关系式 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y；z具有全微分性质 M 和N也是 x，y 的函数 所以 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质 将 关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： （1） （2） （3） （4） 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 （II）Maxwell 关系式的应用 已知基本公式 等温对V求偏微分 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 解：对理想气体， 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 （2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 （3）求 S 随 P 或V 的变化关系 等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义 则 根据Maxwell关系式： 从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。 （4） 求Joule-Thomson 系数 已知 从气体状态方程求出 值，从而得 值 并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。 4、Gibbs自由能与温度的关系——Gibbs-Helmholtz方程 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程 用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ） 所以