仿生物矿模板法管控晶体生长机制与实验分析.docVIP

　　仿生物矿模板法管控晶体生长机制与实验分析 第1章 绪论 1.1本文研究的背景和意义 生物体系利用有机分子作为促使成核剂，协同修饰;或者作为基质或模子，在生物矿化过程中精巧地控制无机物的矿化，得到独特的无机一有机混合物(贝壳、骨头、牙齿、硅藻等)，其结构、大小和多形态使其具有良好的生物环境适应性及功能性[6-10]。众所周知，合成形态、大小、结构及晶型受到人为调控的复合材料是现代材料科学的一个重要研究方向，人们通过利用自然界中存在的优质模板已经可以合成出类似自然中的幽异的分等级的超级结构，通过生物模拟方法及环境友好的路线及在各类有机添加剂及模板的调控下有望实现对材料形貌与结构的有效调节。近年来，受生物矿化现象启发而兴起的仿生合成逐渐发展成为了一个多学科交叉的研究热点[11-13]。在以往的研究中，有机基质的调控作用被作为仿生合成的重要基础得到了广泛的研究。通过设计适当的模板模拟有机基质在仿生矿化中的应用，不仅可以使晶体生长更加接近自然界的真实矿化环境，为进一步研究生物矿化现象提供合适的模型体系，而且可以通过引入更多的操控手段和控制条件获取特殊结构的无机材料，为实现材料的可控结构制备提供有效的实验手段和方法。因此，该方面的研究无论对于深入了解生物矿化的本质还是指导仿生合成无机功能材料都具有重要的意义。本文以软体动物的贝壳结构与形成为生物模型，采用模板法技术模拟有机基质在贝壳生物矿化的作用来制备材料。发展了在变温条件下控制晶体生长的新思想；提出利用不同热力学特性的模板来控制晶体生长的新方法；发展了利用调控晶体均相成核和异相成核竞争作用来控制晶体形貌的新途径；探索了模板法在控制晶体多晶型形成过程的机理。这些工作完善和扩展了仿生物模板法调控晶体生长的理论及其应用，同时本文所做的原理、基础性研究，可以为未来特殊材料制备问题的研究提供一些基础数据。 1.2 生物矿化 1.2.1 生物矿化的定义与分类 生物矿化是在生物机体的机制调节下的天然过程，其实现了从分子水平到宏观水平上对晶体形貌、尺寸、取向、晶型以及排列等的精确控制，从而形成多级复杂的杂化体结构[14]。早在三十五亿年前，某些细菌就已经开始使用无机矿物并开始逐步提高对矿化过程的控制能力。现在，骨矿化这一现象已经遍及整个生物圈。生物矿物几乎可以存在于所有的生物体中并发挥着极为重要的作用。它们的组成各异，其中以含钙的矿物最多，碳酸盐、硫酸盐、草酸盐和焦磷酸盐等约占生物矿物的半数之多。另外，第二主族的镁、铭、钡的无机盐以及硅和铁的氧化物也占有相当的比重（图 1.1）。与工业上苛刻的生产条件不同，生物矿化是一个条件温和、低能且无污染的物理化学过程，采用了自然界中极其简单常见的组分，实现对材料从成核到结晶过程的调控[15]。因此，探索并模仿生物矿化中无机物在有机质调控下的矿化机理，能为制备具有独特结构和性能的复合材料提供新的视角，仿生矿化的研究方向就是由此而得。由于存在于矿物质中的有机大分子对于整个材料的宏观力学性能有着极大的贡献，近几十年来，人们一直关注于如何实现有机物对无机矿物形貌、结构及晶型精确控制方面的研究。具体工作主要分为以下几个方面:1）不同生物矿物中有机基质的成分及结构[16,17]；，2）采用天然有机基质进行体外诱导合成无机矿物以探索生物分子的特性和功能[18,19]；例如，软体动物贝壳的珍珠层是由有机质和文石板通过层层叠加的方式形成高度均一的超结构，并且这种规整的砖泥构造赋予了其优异的力学性能。3）选取可替代生物矿物中天然有机基质的其它生物模板进行有目的的矿化[20-25]，进而显现所用生物模板在生物矿化中的作用，同时也为人工合成类似的复合材料提供必需的替代物，根据生物矿化与生命物质的关系，生物矿化过程可分为生物诱导矿化和生物控制矿化两类[26]。生物诱导矿化主要指生物的生命活动与周围环境相互作用而引起的矿化过程。这种矿化作用的控制程度较低，没有特定的空间限制，没有专门的细胞组织或生物大分子引导;形成的矿物晶体特征也与无机化学沉淀矿物非常类似，晶体任意取向，缺乏独特形态，且形成的矿物类型主要由环境决定，同一种生物在不同环境中可形成不同的矿物。这种矿化形式在原核生物和真菌中占统治地位，在原生动物与藻类中也有发现，在后生动物中则很少存在。 第2章 液态硬脂酸LB膜控制CuSO4bull;5H2O晶体的成核和生长过程的研究 2.1 引言 由于生物矿物往往是在有机基质的参与下形成的，它们在不可溶性有机基质上成核，通过无机离子与有机基质在界面处的静电匹配、几何匹配和立体化学匹配等相互作用，从分子水平控制晶体的析出。由于结晶过程受到了不可溶性有机基质及其它生命活动的调控而使晶体在形态、尺寸、取向上都具有高度的统一性和有序性，从而使生物矿物具有特殊的多级结构、组装方式和优异的物理、化学性