第2章凝聚和逐步聚集.pptVIP

第二章 缩聚和逐步聚合;1、概论 2、缩聚反应 3、线形缩聚反应的机理 4、线性缩聚动力学 5、线形缩聚物的聚合度 6、线形缩聚物的分子量分布 7、体形缩聚和凝胶化作用 8、缩聚和逐步聚合的实施方法 9、重要的缩聚物和其他逐步聚合物;2. 1 概 述; 自由基聚合、离子聚合、配位聚合均属于连锁加聚反应，其分子量在瞬间就可以完成，而以缩聚为主的逐步聚合则是在反应过程中存在二聚体、三聚体、四聚体的中间过程。;逐步聚合类型;a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应： n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH;b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH;实 例：尼龙-66的合成 n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH;2、逐步加成聚合 ;含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-, -C≡N等;b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如：;2. 2 缩 聚 反 应;缩聚反应的特点: ;官能度(f)：反应物分子中能参与反应的官能团数。 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团) 如： OH, NH2, COOH, COOR, COCl, (CO)2O, SO3H 单体的官能度一般容易判断，个别单体，反应条件不同，官能度不同，如：;往往用参与反应的官能团数目来表示缩聚反应体系， 记为n - n官能度体系 如：;1－n官能度体系 1-1 官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。 1-2 官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。 1-3 官能度体系：苯甲酸（官能度为1）与甘油（官能度为3）反应的体系。 1-4 官能度体系：苯甲酸（官能度为1）与丁四醇（官能度为4）反应的体系。;2－n官能度体系 2 官能度体系：同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团（如氨基酸、羟基酸等），得到线形聚合物，如 2-2 官能度体系：二元酸和二元醇，主要生成线形缩聚物。 ; 成环是缩聚反应的副反应，与环的大小密切相关。环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 一般环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如：;畏浅控璃扒们易杂玉履疙羹二切我弃最婶偷听冕重岔吨索硕墩柱白迸傍晃第2章凝聚和逐步聚集第2章凝聚和逐步聚集;五元环的键角为108o，接近正常键角；六元环成椅式，使键角变形趋于零，所以这两者最稳定，也即最容易成环，不易形成线型聚合物； 三、四元环键角偏离正常键角很大，环张力大而不稳定，难以成环而易形成线型聚合物； 七元环虽有一定的稳定性，但因邻近氢原子的相斥，而引起适当的扭转应力，带有一些构想张力，所以以线型聚合物为主，伴有少量环状物，二者构成一定的平衡； 八~十一元环由于环内氢或其它基团处于拥挤状态而造成斥力形成跨环张力，所以都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物； 十二元以上的成环倾向虽与七元环相近，但实际上较少遇到。;2-n官能度体系 2-3，2-4官能度体系：邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（即丙三醇，官能度为3）或季戊四醇（官能度为4），除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。;3、缩合反应的分类;根据参与聚合反应的单体数目和种类，以缩聚反应为例，可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。 ; 混缩聚 由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单元的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如X-R-X和Y-R’-Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进行。如：; 共缩聚由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种以上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：;按反应热力学性质分为平衡聚合和不平衡聚合。 平衡聚合 聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分子可被反应伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子。 ;不平衡聚合 聚合反应为不可逆反应。或当平衡逐步聚合反应的平衡常数足够高时（K ≥103），其降解逆反应相对于聚合反应可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应。如: 聚砜、聚碳酸酯等。;1、发生线形缩聚反应单体的条件;线形逐步聚合反应：参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团），通过多次反应, 分子链只会向两个方向增长，生成可溶可熔的线形高分子。 根据其所含功能基性质的不同，可分为三大类：