平均键能方法现在还值得推荐.pdf

第26卷 第4期 大 学 化 学 Vo1．26No．4 2011年 8月 UNIVERSITY CHEMIsTRY Aug．2011 平均键能方法现在还值得推荐吗? 罗渝然 俞书勤 张祖德 (中国科学技术大学化学与材料科学学院 安徽合肥 230026) 摘要 平均键能是大学化学教学中经常使用的概念之一。但是 ，平均键能法的巨大偏差，以及现代科学 家和工程师不再用该方法的事实，还没引起 目前化学教学同行们的注意。笔者建议 ，从大学化学精品教材中 删去过时的内容 (如平均键能)，把节省的时问用于介绍新的近代科学成果。 关键词 平均键能及偏差 化学反应焓变 平衡常数 热化学数据库 化学键能数据库 当前国内相当多的大学教材，介绍用平均键能 (焓，以下省略)方法估算化学反应的焓变。本文认 为，大约七八十年前出现的平均键能概念 ，在化学数据稀少的年代有过历史功绩；但是在科学 昌盛的今 天，全面的热化学数据库和化学键(离解)能数据库都已建立，多种优秀的计算分子能量的方法正在普 及，平均键能法的实用价值已经丧失。从大学化学精品教材中删去介绍平均键能的内容，紧跟时代进 步 ，不能再迟疑了。 1 平均键能概念的历史功绩 大约七八十年前，实验测量的气相分子热力学数据非常稀少，而且多局限于双原子分子和小分子。 为了预测中等尺寸(大小)分子的气相反应焓变，Pauling利用小分子的已知数据，提出了平均键能的概 念。他假定，化学反应的焓变可通过平均键能方法估计。Pauling还基于他的平均键能数值，提出了电 负性的经典概念。 目前，Pauling的平均键能法在国内科学界、工业界和教育界有很大影响力 。。平均键能方法真还 值得推荐吗?本文将论述这一问题 。 2 平均键能法估算反应焓变的误差 用平均键能法估算化学反应焓变，看来非常简单，但是没有任何方法可以预测它的估算误差。平均 键能法提供的估算值的偏差，通常都很高，科学家和工程师都不敢用它估算实际化学过程的焓变。举两 个例子： 例 1 合成气(CO+H：)合成 甲醛的反应： —＆4／翱I H2(g)+CO(g H2CO(g) 该反应断裂了一个 H—H键和一个 CO中的化学键 ，形成 了两个 c—H键和一个c—O键。这些键 的平均键能数据是 已知的。文献 [1]分别给出的是436(H—H)，708(C—O)和415(C—H)kJ·mol～。 CO分子 中的化学键可假设是双键 ，也可假设是三键 ；其 CO平均键能分别取 708(C--O)和 1076 (c三三三O)kJ-mol～。因此，按平均键能法，在热力学标准条件下，该气相反应是极高放热的： 一 △ =(436(H—H)+708(c一0))一(2x415(C—H)+708(c—O))：一394kj·mol(极高放热) 或放热的： 一 △ ：(436(H—H)+1076(c三三三0))一(2~415(c—H)+708(c一0))=一26kJ ·mol (放热) 按Hess定律，该反应的焓变是产物与反应物的摩尔标准生成焓 (△月e)的代数和。利用 NIST (NationalInstituteofStandardsandTechnology)的热化学数据库 (http：／／webbook．nist．gov／chemistry)，我 们得知，该气相加成反应在热力学标准条件下是微放热的： 万方数据 大 学 化 学 第 26卷 △no=△f日 (HCO)一(△f。(H2)+△f日 (CO))=一115．9(-+0．5)一(一110．53(-+0．17))=一5．4~0．5kJ·mol 换句话说，假设CO分子中的化学键是双键 ，平均键能法估算的偏差达388．6kJ·otol～，将导致室温 下的反应平衡常数 大约 10倍的误差。假设CO分子中的化学键是三键 ，平均键能法估算的偏差达 20．6kJ·mol～，将导致室温下的反应平衡常数K大