化工腐蚀和分析.docVIP

石油加工装置中设备的硫腐蚀与防护　　摘要：对含硫原油的加工过程中常见且腐蚀严重的低温轻油部位腐蚀、湿硫化氢腐蚀、高温硫腐蚀等多种腐蚀类型、腐蚀介质的形成过程、腐蚀状况、腐蚀机理，以及采取的工艺和材料防腐蚀措施进行了论述。同时对硫酸露点腐蚀和连多硫酸应力腐蚀开裂两种特殊的腐蚀类型，也从腐蚀机理和防腐蚀措施方面作了介绍。　　　　主题词：炼油工艺过程　硫　氯　氢　环烷酸　腐蚀　腐蚀控制　　从炼油厂设备腐蚀与防护的角度考虑，一般将原油中的硫分为活性硫和非活性硫。元素硫、H2S和低分子硫醇都能与金属直接作用而引起设备的腐蚀，因此它们统称为活性硫。其余不能与金属直接作用的含硫化合物统称为非活性硫。非活性硫在高温、高压和催化剂的作用下，可部分分解为活性硫。有些含硫化合物在120℃温度下就开始分解。原油中的含硫化合物与氧化物、氯化物、氮化物、氰化物、环烷酸和氢气等其它腐蚀性介质相互作用，可以形成多种含硫腐蚀环境。硫在原油的不同馏分中的含量和存在的形式不尽相同，但都随沸点的升高而增加，并且富集于渣油中。1　硫腐蚀的特点　　硫腐蚀贯穿于炼油全过程。原油中的总硫含量与腐蚀性之间并无精确的对应关系，主要取决于含硫化合物的种类、含量和稳定性。如果原油中的非活性硫易转化为活性硫，即使硫含量很低，也将对设备造成严重的腐蚀。这就使硫腐蚀发生在炼油装置的各个部位。因此，硫腐蚀涉及装置多，腐蚀环境多种多样，含硫化合物的转化关系复杂，给硫腐蚀的动力学和热力学研究、防腐蚀措施的制定以及加工含硫原油的设备选材带来很多困难。　　在原油加工过程中，硫腐蚀不是孤立存在的。硫和无机盐、环烷酸、氮化物、水、氢、氨等其它腐蚀性介质共同作用，形成多种复杂的腐蚀环境。　　从腐蚀环境考虑硫腐蚀可分为高温（大于240℃ ）化学腐蚀、低温硫化氢电化学腐蚀以及两种比较特殊的腐蚀——硫酸露点腐蚀和连多硫酸腐蚀；从腐蚀形态考虑，硫腐蚀又可分为均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀开裂（SCC）以及由湿硫化氢引起的氢鼓泡(HB)、氢致开裂（HIC）、含硫化合物应力腐蚀开裂（SSCC）和应力导向氢致开裂（SOHIC）等。2　低温轻油部位的腐蚀与防护　　原油中存在的H2S以及有机含硫化合物在不同条件下逐步分解生成的H2S，与原油加工过程中形成的腐蚀性介质（如HCl，NH3等）和人为加入的腐蚀性(或可引起腐蚀的)介质（如乙醇胺、糠醛、水等）共同形成腐蚀性环境，在装置的低温部位（特别是气液相变部位）造成严重的腐蚀。典型的有常减压蒸馏装置常、减压塔顶的HCl＋H2S＋H2O型腐蚀环境；催化裂化装置分馏塔顶的HCN＋H2S＋H2O型腐蚀环境；加氢裂化和加氢精制装置流出物空冷器的H2S＋NH3＋H2＋H2O型腐蚀环境；干气脱硫装置再生塔、气体吸收塔的RNH2(乙醇胺)＋CO2＋H2S＋H2O型腐蚀环境等。2.1　HCl＋H2S＋H2O型腐蚀环境　　这种腐蚀环境主要存在于常减压蒸馏装置塔顶循环系统和温度低于150℃的部位，如常压塔、初馏塔、减压塔顶部的塔体、塔板或填料以及塔顶冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻，液相部位腐蚀较重，气液相变部位即露点部位最为严重。2.1.1　腐蚀状况　　HCl和H2S的沸点都非常低(标准沸点分别为－84.95℃和－60.2℃)。因此，在原油加工过程中形成的HCl和H2S均伴随着油气集聚在常压塔顶。在110℃以下遇到蒸汽冷凝水会形成pH值达1～1.3的强酸性腐蚀介质，对设备产生腐蚀。对于碳钢为均匀腐蚀，对于0Cr13钢为点蚀，对于奥氏体不锈钢则为氯化物应力腐蚀开裂。　　有资料表明，在无工艺防腐蚀条件下，碳钢的腐蚀速率可达2 mm/a，常压塔碳钢管壳式冷却器管束进口部位腐蚀速率高达6.0～14.5 mm/a，腐蚀形态为均匀腐蚀；常压塔顶的Cr13浮阀出现点蚀，腐蚀速率为1.8～2.0 mm/a。某炼油厂曾使用Cr18-Ni8钢作常压塔顶衬里，5年后出现大面积氯化物应力腐蚀开裂。某炼油厂使用1Cr18Ni9Ti钢作常压塔顶空冷器管束，投用90天后管子与管板胀接过渡区全部发生脆断。采用工艺防腐蚀后，常压塔顶空冷器管束腐蚀速率为0.1～0.3 mm/a，管壳式冷却器碳钢管束腐蚀速率为0.8 mm/a。某炼油厂常压塔顶管壳式冷却器管束使用1Cr18Ni9Ti钢，在加强工艺防腐蚀措施后，使用5年后发生应力腐蚀开裂。2.1.2　工艺防腐蚀措施　　对于原油蒸馏塔顶的腐蚀控制技术，除搞好深度电脱盐外，仍然是“三注”，即在系统中注水、注缓蚀剂和注中和剂。过去注入氨水是产生铵盐垢下腐蚀的主要原因，占设备破坏的80%，其腐蚀速率是均匀腐蚀的20倍。垢下沉积物中硫化铁占70%～80%，其它是焦炭和重质烃。硫化铁是原油蒸馏塔顶系统中溶解度最小的盐，其溶解性取决于pH值和含硫化合物浓