银类添加剂对降低MH-Ni电池内压的研究.docVIP

　　银类添加剂对降低MH/Ni电池内压的研究|第1 内容加载中...lunouseg(this) 图1活性银添加量对贮氢电极容量的影响 500)this.style.ouseg(this) 图2活性银添加量对模拟电池气体析出量的影响 贮氢电极和自制氧化镍电极配对构成模拟电池。隔膜材料为维尼龙，电解液为6mol·dm－3KOH和15g·dm－3LiOH的混合溶液。 2．3贮氢电极放电比容量及放电曲线的测定 上述所得的模拟电池经3～4次的充放电活化后，组装成三电极系统进行测试，参比电极为自制的HgO/Hg电极。然后以0.4C（100mA/g合金粉）电流充放电，放电终止电压为－0.7V(vs.HgO/Hg)，反复充放3次，以放电时间最长一次，来计算贮氢电极0.4C充放电时电极的比容量。1C（250mA/g合金粉）充放电的电极容量测试方法相同。上述电极比容量测试恒温在25℃。 2．4气体析出量及氧气含量的测定 实验时，模拟电池中电极的配置类似于实际电池，负极容量过量配置。电池析出的气体采用排水集气法收集。以0.4C和1C倍率充电至正极容量的130％时，读取气体析出量，再换算成25℃时的体积。 析出气体中的氧气含量用碱性焦没食子酸溶液吸收法测定。实验是在氮气的保护下，把由集气法收集到的气体移至碱性焦没食子酸溶液吸收12h，由量气筒刻度读出气体吸收量，并换算成25℃时气体的体积，即为氧气含量。 3结果与讨论 3．1活性银添加量对电极性能和析气量的影响 通过改变活性银在贮氢电极中的加入量，考查活性银对贮氢电极放电容量和电池充电时气体析出量的影响，结果如图1和图2所示。 从图1中可知，在0.4C和1C两种充放电制度下，贮氢电极的放电容量都随着活性银的加入量的增加而略有增加，但不显著。1C充放电相对于0.4C充放电时电极容量随活性银量的增加而增长得稍快一些。可能的原因是：活性银的导电率较高，加入贮氢电极后可起导电剂的作用，从而使贮氢电极的导电能力增强、内阻降低，另外活性银的加入改善了电极的氧化还原反应性能，因此使电极容量有所增加。当电极内阻降低时，大电流充放电耗在电极内阻上的电压降相对减少，因此大电流充放电情况下放电容量会增长稍快一些。 图2给出模拟电池充电（过充30％）时的气体析出量与银添加量的关系。从图2中可知，随着贮氢电极中活性银量的增加，模似电池的气体析出量逐渐降低。活性银的添加量低于3％时，气体析出量降低非常明显，但超过3％之后降低不明显。 综合电极容量增加与气体析出量降低情况及经济因素，我们认为在贮氢电极中添加3％的活性银比较合适，因此在以后的实验中，贮氢电极含Ag活性组分的添加量均为3％。 3．2析出气体的成分分析 从图2可以看出，贮氢电极加入活性银后，无论在0.4C充电还是在1C充电时模拟电池的气体析出量都明显减少。产生这种现象的原因可能是 1）贮氢电极中析出的气体（主要是氢气）量减少； 2）氧在贮氢电极中的还原速度加快。 为了确定哪个是主要因素，我们对析出气体的成分进行了分析，结果如表1所示。 表1模拟电池过充30％时析出气体的成分分析充电电流气体成分/cm3无银添加3％活性银 0.4C总量氧气其它29.526.43.121.317.63.7 1C总量氧气其它41.235.45.832.126.75.4 从表1可以看出，模拟电池析出的非氧气气体 银类添加剂对降低MH/Ni电池内压的研究 500)this.style.ouseg(this) 图3各种添加剂对模拟电池气体析出量的影响 量，在同一充电电流下基本一致，并且相对于氧气量而言，其值很小。原因是我们配置的模拟电池负极容量过剩许多，致使正极充电过量时，负极还没有充到其额定的容量，因此氢气的析出量不多，并且基本稳定。因此，可以把模拟电池析出气体的变化量近似看作是氧气的变化量。从表1的结果可知，贮氢电极中添加活性银后，气体析出量减少，故贮氢电极对氧气的还原速度加快才是电池气体析出量减少的主要原因。也就是说，从模拟电池的气体析出量的变化可以看出活性银添加剂对氧气的还原催化性能。 对比表中两种充电电流的情况，大电流充电时气体析出量较多，主要有两个原因： 1）正极镍电极在大电流充电时，有大量的氧气析出，结果来不及在贮氢负极还原从而逸出。 2）大电流充电时，负极贮氢电极产生氢原子速度较快，一小部分氢原子来不及扩散至合金本体复合成氢气而逸出。 3．3复合银添加剂对贮氢电极容量及模拟电池气 体析出量的影响 由于银的堆垛错能较高，容易引起银的重结晶，使晶体长大，从而使所得的活性银的比表面积较小，对氧的还原催化活性不太高。据文献[6]报道，加入镍、铋等对银催化剂进行调变，可提高活性银对氧的还原催化活性。为此，我们制备了银镍、银铋、银镍铋等复合添加剂，并以3％的加入量制成贮氢电极进行相关的研究。