柴油脱硫技术和其进展.docVIP

柴 油 脱 硫 技 术 及 其 进 展 200802 化学工艺 郑晓明 30号 柴油脱硫技术及其进展 随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的应用，加上柴油的体积发热值大、耐用、高效、维修少等优势，柴油已广泛用作车、船及内燃机设备的燃料。使得全球范围内的柴油总需求量越来越大，世界各国都在大力增产柴油。我国对柴油需求增长的愿望也非常强烈。近年来，国内市场对柴油的需求增长幅度都超过了汽油[1]。但柴油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀汽车发动机的零部件，而且是主要的汽车尾气污染物。柴油中的硫含量直接影响到柴油车尾气中颗粒物的组成，这种颗粒物主要是碳、可溶性有机物和硫酸盐，对环境和人类健康有极大的危害。因此降低柴油中的硫含量，生产清洁柴油，以满足日益严格的柴油标准的要求，是柴油生产企业必须关注和研究的问题。柴油中的含硫化合物有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，其中噻吩占到柴油总硫的80％以上，苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的70％以上。活性硫(硫兀素、硫化氢、硫醇、二硫化物和多硫化物也归于此)相对容易脱除，非活性硫(硫醚、噻吩、苯并噻吩)则较难脱除；其中柴油中的4，6-二烷基二苯并噻吩，脱硫非常困难[2]。 近几年，柴油脱硫技术取得了一些新成就，出现了新的发展趋势。本文综述了各种柴油脱硫技术及其最新研究进展。 1 柴油脱硫原理 要使柴油深度脱硫，可以向两个方面发展：一方面，通过氧化将氧原子连到有机硫化物的硫原子上，增加其偶极矩，即增加硫化物在极性溶剂中的溶解度，从而将溶解在极性溶剂中的砜与不溶的有机物分开；另一方面，破坏有机硫化物的环状结构，消除其空间位阻，提高有机硫化物本身的极性或以硫化氢的形式出现，然后再通过萃取、吸附等手段，将其从柴油中脱出。 2 柴油脱硫技术 2.1 加氢脱硫（ＨＤＳ）技术 　　 加氢处理技术是工业上可行且已得到广泛应用的脱硫技术，是目前国内外生产清洁柴油的重要手段。 2．1．1 KF－757和KF－848加氢脱硫催化剂 　　 荷兰Akzo Nobel公司和日本Ketjen公司利用STARS(Ⅱ类超活性反应中心)技术开发出两种柴油加氢脱硫催化剂KF－757和KF－848，现已实现广泛应用。KF－757属于Mo—Co体系的催化剂，应用于低应至中压条件的脱硫；KF－848属于Mo—Ni体系的催化剂，应用于较高压力条件下的脱硫。 　　一般认为，STARS技术生产的催化剂活性相含有分散较好的MoS2微晶颗粒或团块，此团块的边与角上分布有Ni或Co原子，称为Co(Ni)Mo—Ｓ活性相，是催化剂主要活性位置。同时MoS2有不同的形态，会使活性中心有不同的活性。I类活性中心的特点是MoS2团块高度分散，Co(Ni)Mo—Ｓ活性中心与载体间有较强的相互作用[３]，一般形成单片结构，这会影响在MoS2片边缘和核心上的Co(Ni)活性中心的电子状态，使每个活性中心原有的活性较低。Ⅱ类活性中心与载体的结合较弱，MoS2团块的分散度较差，常由较大的片叠合而成，其优点是易于硫化，使每个活性中心原有的活性具有很高的活性。在催化剂的设计时尽量使Ⅱ类活性中心数量增多，并具有良好的分散性。STARS技术就是成功利用此原理的第一个催化剂制造技术。 STARS催化剂的HDS(加氢脱硫)和HDN(加氢脱氮)活性及稳定性比上一代催化剂提高了50％～60％，KF－757的相对活性(以KF－756为100)为125～130。在超深度脱硫条件下，KF－757的相对活性可高达150％～160％ ，它能有效地脱除DBT(二苯并噻吩)，稳定性优于或等于KF－752或KF－756。用于生产超低硫的KF－757比前身KF－756相对体积活性高出50％ ，KF－757的初活温度要比KF－756低8～ 10 ℃。KF－757用于馏分油超深度脱硫时，以硫含量8 000～20 000μg／g的直馏柴油或催化柴油为原料，在氢分压１.５～6．5 MPa条件下，加氢后柴油硫含量降为50μg／g左右。KF－848则可用于高苛刻条件下的HDS过程，可使硫含量降低到10μg／g以下。KF－848与KF－852相比，具有较高的HDAr(芳烃饱和)、HDS和HDN活性。KF－757已经在BP公司英国格兰杰默斯炼厂和科雷顿炼厂应用，生产硫含量10～20μg／g的柴油。KF－852在压力大于10．0 MPa的条件下，可使柴油中芳烃含量(体积分数，下同)降低到10％ 以下，使十六烷值为20～30的催化裂化轻柴油加氢后达到40以上，十六烷值比原料提高10～20个单位。KF－848也在2套装置上应用，生产出极低硫含量的柴油[４]。 2．1．2 TK一574和TK一573加氢脱硫催化剂 丹麦Haldor Topsoe公司开发出两种催化剂TK－574和TK