羟基在苯酚亲电取代反应中定位作用.docVIP

羟基在苯酚亲电取代反应中定位作用摘要:苯酚的羟基在空间的位置影响苯酚的能量和原子电荷密度,从而影响苯酚的亲电取代反应。在它的作用下苯环的邻、对位碳原子的负电荷比苯环碳原子高,成为亲电取代反应中心。亲电试剂Me+与苯酚反应形成邻、对位的碳正离子中间体比间位碳正离子中间体稳定,有利于生成邻、对位取代产物。因此,羟基为邻、对位定位基。 关键词:苯酚电子结构;羟基的定位效应 文章编号:1005-6629(2010)03-0001-02 中图分类号:G633.8 文献标识码:B 苯酚是常见且重要的有机中间体,苯酚的亲电取代反应是一类重要有机反应,苯酚的羟基在苯酚的亲电取代反应中起着重要作用。有机化学教材和教学中用定位法则解释苯酚在亲电取代反应时羟基的定位效应[1-3]。认为羟基向苯环供电,即活化苯环,又由于羟基的供电子使苯环的邻、对位电荷密度相对较大,亲电取代反应新引入基团主要进入羟基的邻、对位,所以羟基为邻、对位定位基。 其实芳烃的亲电取代反应较复杂,主要与电子效应和空间效应有关,教材和教学中涉及到基团的空间效应主要是基团的空间位阻,很少注意基团本身的空间效应和空间效应影响电子效应的关系。我们认为,苯酚通过它的C-O键可自由旋转,形成各种构象,最终以主要的稳定构象存在。一旦C-O键旋转,空间效应影响电子效应,从而羟基的定位作用(能力)受到影响。因此,对定位效应的认识还须考虑空间效应与电子效应相互影响。所以,教学中主要从三个方面理解羟基在苯酚亲电取代反应中的定位作用。低能稳定构象是参与化学反应的主要物种;原子电荷分布,尤其是苯环碳原子所带电荷是发生亲电取代反应和反应位置的重要条件;亲电取代反应中间体的稳定性是影响反应途径或反应位置的重要因素。 1分子构象与体系能量E 为了阐明这个问题,我们进行了分子建模,以C2-C1-O7-H13的二面角为零时的构象为初始构象(Scheme 1,原子符号略), 记作α(0), 羟基绕O-C键逆时针方向旋转(设分子随O-C键旋转时其他键参数不变), 寻找旋转角度与分子体系能量的关系,每旋转10度选取一构象计算单点能量和原子电荷。苯酚的-OH基绕O-C键空间旋转,分子体系能量变化如图1所示,发现体系能量E与旋转角α有关。当C1、O7和H13三个原子构成的平面与苯环垂直时的构象, 体系能量[E(90)=E(270)=-305.4387612 a.u.]最高,与苯环共平面时体系能量[E(0)=E(180)=-305.4412692 a.u]最低, 为较稳定的优势构象。但它们之间的能量差[ΔE=0.002508 a.u]很小,O7- C1单键可自由旋转。 2分子构象与原子电荷分布 苯酚分子中O、H和C三种元素的电负性不同而原子带电荷不同。苯酚-OH基绕O-C键旋转,形成不同的构象中O、H和C三种原子所带电荷应有变化,将影响亲电取代反应。 2.1苯酚构象与-OH基的原子电荷分布 在所有构象中,与O原子相连的H13总是带正电荷,O带负电荷,-OH基的两个原子所带电荷之和q(O7+H13)为负值,说明连在苯环上-OH基拉苯环的电子,为吸电子基。另一方面, q(O7+H13)值呈规律变化, 当α(50)、 α(130)、 α(230)和α(310)时, q(O7+H13)值负电荷最大,为-0.37421,此时应为一个孤立电子对与苯环共平面,另一个孤立电子对与苯环平面成100°或80°的平面上。当α(0)和α(180)时, q(O7+H13)值负电荷最小,为 -0.37237,此时,两个孤立电子对与苯环平面分别成50°的平面上,相对-OH基对苯环的电子影响最弱,苯环容易发生亲电取代反应的构象,与体系能量相一致。 2.2苯环的氢原子电荷变化 如图2所示,苯环上的H都带正电荷,但各H原子所带正电荷量受构象影响且呈规律性,分别出现明显的极大和极小值。其中邻位两个H8和H12受OH基的空间影响最大,当O-C键旋转到OH基的氢与苯环邻位H靠近形成共平面时,该邻位H原子带正电荷最少(+0.197561), 而处于另一邻位H带最大正电荷(+0.225343), 从空间位阻和电荷分布均预期到与OH基反方向的邻位上亲电取代反应的活性较大;对位H10带正电荷明显低于邻、间位氢;间位H9和H11原子电荷变化较小,且对位和间位氢原子电荷受OH基的影响不明显。 2.3苯酚中苯环碳原子总电荷与旋转角α有关 在苯分子中, C和H原子分别处于相同的结构环境,它们的原子电荷分别相等,用相同方法计算得苯环碳原子电荷为-0.198944,六个碳原子的总电荷∑Q=-1.193664。羟基取代苯环一个氢后,苯酚分子的环碳原子电荷发生明显变化,如图3所示。当O-H键与苯环共平面时[(