过剩函数.PPT

2004/03/10 AdvancedChemical Engineering Thermodynamics Chapter 6Fugacities in liquid mixtures：Excess function 過剩函數的定義 真實溶液性質與理想容易的差異行為 以活性係數描述 活性係數的定義 混合物中成分之逸壓 組成 標準狀態成分之逸壓 理想溶液 基於勞特(拉午耳)定律 基於亨利定律 理想溶液 逸壓與組成成正比之溶液 比例係數與組成不相依 勞特定律 為一描述理想溶液之定律 成分組成近於 1 時 比例係數為純成分逸壓 純成分逸壓如何求取呢？ 亨利定律 為一描述理想溶液之定律 成分組成無限稀釋實時 比例常數稱為亨利常數 亨利常數如何求取呢？由溶液系統實驗數據來求取 理想溶液的特性 成分逸壓的熱力性質之溫度效應 成分逸壓的熱力性質之壓力效應 理想溶液的特性 溶液的形成沒有熱效應 溶液的形成沒有體積效應 過剩函數的定義 各個熱力性質的定義式 各個熱力性質的溫度與壓力效應的定義式 偏莫耳性質與過剩偏莫耳性質的定義式 活性與活性係數 活性相對於標準狀態的成分逸壓熱力性質 分析化學也有活性與活性係數之定義與應用 活性係數的定義 成分偏離理想溶液行為的一個標度 偏莫耳 G 自由能與逸壓的關係 過剩偏莫耳 G 自由能與活性係數的關係 3溶液偏莫耳總性質與活性係數的關係 4勞特定律 與活性係數有關的 活性係數的溫度效應 活性係數的壓力效應 無限稀釋之理想溶液 液相溶液組成無法存在所有範圍( 0 到 1 )的系統 有一成分之臨界溫度低於混合溶液溫度(氣體成分存在，當期組成趨近於 1 時，不存在液相) 基於上述的討論，我們需要定義一個參考標準狀態，以提供第二成份(輕質成分)做為理想溶液該成分逸壓與組成正比關係式之比例係數 溶質(成分2；輕質成分)之活性係數定義式 溶劑(成分1；重質成分)之活性係數定義式 基於亨利定律的活性係數溫度效應與壓力效應 無限稀釋溶液之偏莫耳焓 無限稀釋溶液隻偏莫耳體積的應用場合 亨利常數兩種引用計算的狀態(壓力)條件不同時，偏莫耳體積須引用不同狀態下的性質 活性係數的正規化 對稱正規化 兩種成分採用同一定義模式：在純成分時活性係數為 1 以勞特定率為基 非對稱正規化 兩種成分採用不同定義模式：溶質以無限稀釋時活性係數定為 1 ，溶劑仍以純成分時活性係數為 1 溶質是以亨利定律為基 混合物中溶質兩種定義之活性係數的關係 寫出兩種定義式? ? ? ?相除得?：兩個理想溶液比例常數比 在無限稀釋溶液得? 在無限稀釋? 帶入?得如第8, 9行 由第8,9行代回?得如第10, 11行與第12,13行 同理推演可得到如第17行之關係 以雙成分混合物之過剩函數計算活性係數 過剩 Gibbs 自由能之兩個邊界條件 第一類型的過剩Gibbs自由能函數 組成兩次方之模式 A 常數由實驗數據計算取得 活性係數推導 計算式之計算結果也須要遵守之前各個相關定義之邊界條件 活性係數模式之各成分表示式 無限稀釋活性稀釋值計算式 兩個實驗結果 第二種類型之過剩 Gibbs 自由能函數 過剩 Gibbs 自由能的 Redlich-Kister展開式 各個係數由實驗數據計算取得 Redlich-Kister 模式中各係數提供的貢獻 A 項 B 與 D … 等項 各項貢獻之線型 C 與 E … 等項 簡單雙成分混合物系統之結果 複雜雙成分混合物系統之結果 更複雜雙成分混合物系統之結果 複雜度代表兩類分子性質與交互作用差異程度的大小 Gibbs-Duhem方程式的應用 雙成分系統之Gibbs-Duhem方程式 其提供描述之物理現象為何? 由成分 1 之活性係數與組成之實驗數據計算成分 2 之活性係數 用圖解積分法 用曲線吻合法 假設活性係數模式之實驗式 將實驗數據曲線化 以Gibbs-Duhem方程式推演成份 2 之活性係數模式表示式 以邊界條件求取積分常數 完成囉 成分分壓的計算 由定壓下之組成與系統溫度實驗數據 由定溫下之組成與總壓力實驗數據 依成份數推算實驗時須量取之變數個數(2m-1) 計算值 (2m-1) 代表每一個實驗條件量測點的變數個數 介紹一個數值方法的計算程序Barker method 寫出逸壓相等 新定義修正的蒸氣壓 雙成分系統總壓力 P中氣相分壓由液相性質計算 混合物之逸壓係數採用兩項維里方程式 純成分飽和逸壓用兩項維里方程式 純成分逸壓計算加上壓力效應 得到修正的飽和蒸氣壓計算式 各成分修正的壓力計算式 氣相組成的計算式 假設成分 1 之組成函數的活性係數模式 推導成分 2 之活性係數模式 最適化計算之目標函數