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电化学实验教学中极化曲线的测量与应用 　　摘要：采用三价铬溶液体系，设计了线性扫描伏安法实验。介绍了极化曲线的测定和实验数据的处理方法，确定了三价铬还原的活化能、交换电流密度和电子交换系数。阐明了极化曲线的作用及其与电化学反应活化能、动力学参数的关系。 　　关键词：极化曲线；线性扫描；电化学实验 　　中图分类号：O646.54 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2017）07-0276-03 　　一、前言 　　电化学课程理论性强，难度大。通过实验，可加深学生对电化学理论的理解、熟练基本操作、掌握基本方法，培养严谨求实的作风和动手能力。电化学研究方法较多，而极化曲线的测定是研究电极过程的基本方法[1]。本文以Cr3+的电沉积为例，设计了线性扫描伏安法实验，采用电化学工作站进行测量。通过实验数据处理，加深学生对线性扫描法的特点和基本原理的理解，掌握极化曲线的定量分析和线性扫描伏安法实验技巧。 　　二、基本原理 　　1.极化曲线。电流密度与电势的关系曲线即极化曲线，通过极化曲线可求得某一电流密度下的超电势，了解电势随电流密度的变化规律，反映电极电位与电化学反应速度的关系。通过极化率Δφ/Δi可衡量极化的程度、判断电极反应的难易。极化率越小，电极反应越容易进行。通过极化曲线的数据处理，可获得重要的动力学参数，比如交换电流密度、电子传递系数、电化学反应级数和活化能等。在电化学工业生产中，通过对稳态极化曲线的测定，可确定电镀液的最佳配方、最佳工艺条件及添加剂的适宜浓度。 　　三、实验 　　1.仪器与试剂。在三电极体系中，以直径1mm的铜丝为研究电极、大面积铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以250mL砂芯H型玻璃槽作为电解槽，用鲁金毛细管消除液接电势。实验前将铜电极用细金相砂纸抛光，用丙酮和无水乙醇清洗，用稀盐酸活化，再蒸馏水洗涤。 　　电解液：氯化铬25g/L，硼酸50g/L，柠檬酸49g/L，NaBr 20g/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L。pH为2.3，用分析纯试剂和蒸馏水配制溶液，用稀硫酸、NaOH调节pH值。溶液陈化后，通入N2 15min除去溶液中的溶解氧。仪器有电化学工作站CHI660E、恒温水浴、pH计等。图1为测量示意图。 　　2.实验步骤。 　　（1）接通电化学工作站，打开电脑，进入CHI660E。 　　（2）在设置菜单点击“实验技术”，选择“线性扫描伏安法”。 　　（3）在控制菜单点击“开路电位”，测量开路电位。 　　（4）选择参数：初始电位（伏）=开路电位，终止电位（V）=-1.5，扫描速度（V/s）=0.001，采样间隔（V）=0.001，静置时间（s）=2，灵敏度（A/V）=1.0e-5。或自行设置参数。 　　（5）点击“运行实验”，测量阴极极化曲线。暂停或停止实验，点击“暂停”或“停止实验”。如出现一水平直线，说明数据溢出，需停止实验，不能直接关闭CHI660E或进行其他操作。增大灵敏度数值，数据便不会溢出。 　　（6）扫描完毕，保存数据。 　　（7）在文件菜单中点击“转换为文本”，将文件转换为文本文件。 　　（8）实验完毕，退出CHI660E，关闭电化学工作站。 　　四、数据处理 　　1.活化能测定[3]。图2为Cr3+在不同温度下的阴极极化曲线。随着温度升高，铬离子扩散和迁移速度加快，溶液中活化离子的百分数增大。阴极极化曲线向正电位方向移动，阴极极化减小，电流密度增大，电化学反应速度加快，Cr3+沉?e速度提高。 　　同样，可以得出不同超电势下Cr3+电沉积的表观活化能，如图4所示。 　　当超电势为0.6V～1.1V时，Cr3+电沉积的表观活化能为45.61～78.37kJ/mol，大于40kJ/mol，表明Cr3+的电沉积属于电化学步骤控制。Cr3+电沉积的表观活化能随着超电势的增大而减小，说明电极电位较负，有利于Cr3+电沉积反应速度的提高。 　　2.动力学参数的测定。图5为25℃时Cr3+电沉积的Tafel曲线，斜率为0.121V，截距为0.568，根据Tafel方程，求得Cr3+电沉积的表观电子传递系数a为0.49，交换电流密度i0为2.02×10-5A?cm-2。 　　除此以外，通过极化曲线，还可以确定电化学反应的标准速度常数、扩散系数、反应级数，在此不再赘述。只有将理论知识融会贯通，才能得心应手地设计实验并解决问题。通过本文，希望能提高学生的电化学实验兴趣，熟练运用作图软件，正确进行数据处理和数据分析，对其他电化学研究方法起到触类旁通的作用，逐步达到自行设计实验的境界。 　　参考文献： 　　[1]舒余德，陈白珍.冶金电化学研究方法[M].长沙：中南工业大学出版社，1990. 　　[2]龚竹青.理论电化学导论[M].长沙：中