第十五章 分子骨架重排反应12-03-01.pptVIP

第十五章 分子骨架的重排反应 Skeletal-Rearrangement Reaction ;Skeletal-Rearrangement Reaction it refers those reactions in which the carbon skeleton or the position of functional group changed. ;重排反应的分类;2、按照所经历的活泼中间体或历程分类： ---经过正离子重排 ---经过负离子重排 ---经过卡宾Carbene、氮宾Nitrene重排 ---周环重排反应—Pericyclic ---自由基重排—Radical;本章主要内容;;1、片呐醇（Pinacol）重排 ---反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。 ;1、片呐醇（Pinacol）重排 ---不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化。 ;1、片呐醇（Pinacol）重排 ---质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下： 对甲氧基苯基 对甲基苯基 苯基 对溴??基 烷基 氢 ;一、经过正离子重排;一、经过正离子重排;一、经过正离子重排;一、经过正离子重排;一、经过正离子重排;一、经过正离子重排;二、经过负离子重排;二、经过负离子重排;二、经过负离子重排;二、经过负离子重排;二、经过负离子重排;;二、经过负离子重排;二、经过负离子重排;二、经过负离子重排;;二、经过负离子重排;二、经过负离子重排;三、经过卡宾和乃春的重排 ;三、经过卡宾和乃春的重排 ;三、经过卡宾和乃春的重排 ;四、σ-迁移反应 ;1、库伯（Cope）重排 当1,5-己二烯的3,3’位上有取代基时，重排反应将导致从单取代双键转化为多取代双键;1、库伯（Cope）重排 反应具有高度的立体选择性 ;2、克莱森（Claisen）重排 ： 烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生[3,3]-σ迁移生成醛或酮 ;四、σ-迁移反应 ;重排反应（包括周环反应中的s-迁移反应）由于在反应中碳骨架发生了改变，因此，合成中分析起始物与目标物的关系不够明显。需要对反应的变化特征相当熟练才能巧妙地运用。 有些重排反应在合成中是应当避免的，则需要考虑选取合适的起始物以达到预期的目标合成。 周环反应中环加成是建环的重要方法。