第3章 芳香性与亲电取代.pptVIP

第3章  芳香性和芳香化合物的取代;一、教学目的与要求;? 3-1 芳香性(Aromaticity) 一．芳香性概念 1.分子高度不饱和（C/H比值很高） 2.键长平均化 3.分子平面化 4.化学性质反常 ①难加成 ②难氧化 ③易亲电取代 ;5.π电子离域化 芳香化合物均具有相当大的共振能或离域能(Delocalization Energy） (苯的离域能为149kJ/mol) 对于环状共轭多烯，DE越大，芳香性越强。DE为0，没有芳香性； DE小于0，反芳香性。 6.独特的光谱性质 NMR：在外加磁场的作用下，产生一个与外加磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场,δ值较大。 芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是1HNMR） ;HNMR环流; 什么样的化合物具有芳香性？ 1. 主要是用HNMR测定分子的化学位移 芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（δ值大） Eg. 中烯键上H δ5.77; 中H δ7.27。 2.利用键长判断芳香性 芳香性分子的C-C键长在0.138～0.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。 ;二、休克尔（Hückel）规则 （从理论上揭示了结构与芳香性的关系） 完全共轭的平面单环体系，∏电子数为4n+2时（n=0,1,2,3‥）,具有芳香性。（0≤n≤5） 该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）判断。 共轭能：实际分子的能量比假定不共轭时的能量要低，所降低的能量称共轭能或离域能。 ;（一）休克尔（Hückel）规则的导出;氢的原子轨道和分子轨道;由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子轨道必须满足三个原则：;对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图;2. 休克尔（Hückel）分子轨道理论;苯分子的休克尔分子轨道能级图;3.（4n + 2）规则的导出;　　假定有ｍ个原子轨道形成ｍ个分子轨道， Hückel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：;　　可见无论ｍ是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需２个π电子，其它每层需４个π电子才能填满。;例：试用Hückel分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质;三、非苯芳烃结构;环丁烯双正离子：;环戊二烯负离子：;环庚三烯正离子：;蓝烃：一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为１.0;环辛四烯二负离子：;轮烯：;四、同芳结构与反芳结构; 同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环状∏体系，其分子的几何形状允许P轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且∏电子数符合4n+2规则而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。此结构可由NMR证明。 迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负离子体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏有力的证据。 ;（二）反芳结构 ;例一：环丙烯负离子;例二：环戊二烯正离子;思考题：1、判断下列体系有无芳香性;第二组;2、二苯环丙酮的偶极矩（μ=5.08D）远大于二苯酮的偶极矩（μ=2.97D）;3、下列反应哪一个进行得较快或较完全？;4、下面列出三种羰基化合物与苯酚在四氯化碳中形成1:1的络合物的平衡常数K，试解释K值的差异。; 芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。;一、亲电取代反应;卤代反应：;实验已经证实芳正离子的存在：;第一类定位基：;定位效应 (Orientation)：;动力学控??与热力学控制;邻位和对位定向比：;极化效应：;溶剂效应：;螯合效应：;3. 分速率因子;当 f 1 时，该位置的 活泼性比苯大, 否则比 苯小。;例如：;氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：;预测多取代苯 进行取代反应时所得异构体的比例： 如根据甲苯乙酰化反应分速率因子后，可计算出 间二甲苯的分速率因子。;二、 芳环上亲核取代反应（比较难发生）;底物结构对活性的影响：;例如：;势梦饶仟椰菇诧踢盏触竣沙特恼土毛潞蛇礁扮帧筷扫倪八鼠雄晦渭巍遥狙第3章 芳香性与亲电取代第3章 芳香性与亲电取代;2. SN1 反应;3. 消除－加成反应机理 (苯炔机理);3、下列反应中，-NHCOCH3显示为间位定位基，为什么（3分）