第7章 点阵常数精确测定.pptVIP

第七章 点阵常数的精确测定;主要内容; 本章叙述多晶试样点阵常数精确测定的基本方法。着重介绍粉末衍射线条指数的标定、点阵常数测量误差的来源及消除误差的方法。 ; 任何结晶物质，在一定的状态下都有一定的点阵常数。当外界条件（如温度、压力及其他外加物质）改变时，点阵常数亦将发生相应的变化。对某物质的点阵常数进行精确测定，将有助于研究其键合能力、密度、膨胀系数、缺陷情况等。;晶胞(crystal cell); ; 要计算点阵常数, 必须知道各衍射线条对应晶面的指数, 亦即要对衍射线条进行指标化。它不仅是晶体结构分析工作中必不可少的前提条件，而且也是X射线物相鉴定（包括粉末法中精确测定点阵常数、无序有序结构的研究等）、晶粒大小测定、试样的择优取向的研究等的重要条件。;衍射谱标定就是要从衍射谱判断出试样所属的晶系、点阵胞类型、各衍射面指数并计算出点阵参数 步骤 判断试样的晶系 判断试样的晶胞类型;指数标定方法;衍射线条指标化的方法很多，有计算法、图解法、尺算法等。但它们的基本原理都是一致的。下面就最基本的计算法说明指标化的方法、原理和过程。 7-1-1晶胞参数已知时衍射线的指标化 我们把布拉格方程改写为： ; 将晶面间距的公式代入上式，即可得出各晶系中衍射角θ与晶胞参数及衍射指数之间的关系。 例如，立方晶系： 四方晶系： ; 显然，当晶胞参数和辐射波长为定值时，衍射角θ便仅仅是衍射指数hkl的函数。 从原则上讲，当晶胞参数为已知时，对任何晶体的粉末衍射图谱进行指标化都是可能的，但实际上，对低级晶族往往不能得出确切的结果，而需要根据单晶衍射方法所记录的结果来进行指标化。;晶系与晶族的划分;在各晶族中，再根据对称特点划分晶系，晶系共有七个。它们是属于低级晶族的三斜晶系、单斜晶系和斜方晶系；属于中级晶族的四方晶系、三方晶系和六方晶系；属于高级晶族的是立方晶系。;由前面推导的关系式可知，衍射指数和晶胞参数二者是相互依赖的，当晶胞参数未知时，由于不同晶系之晶胞参数的未知个数多少不等，通常仅对粉末法中的立方晶系晶体的指标化才是肯定的，对中级晶族一般是有可能的，而低级晶族则一般是较困难的。;根据布拉格方程和立方晶系面间距表达式，可写出： 去掉常数项，可写出数列为： 式中sin2θ的角下标1，2等，就是实验数据中衍射峰从左到右的顺序编号。;由于H、K、L均为整数，它们的平方和也必定为整数， sin2θ数值列必定是整数列——判断试样是否为立方晶系的充分和必要条件。 实验操作 测量衍射谱，计算sin2θ，写成比例数列 找到一个公因数，乘以数列中各项，使之成为整数列，则为立方晶系，反之，非立方晶系。;进一步判断 根据整数列的比值不同，可判断其是简单、面心或体心结构——结构因子不同。 根据sin2θ ，可知H2+K2+L2，可计算出各衍射峰对应的干涉面指数。;简单立方;例：（Na0.5Bi0.5)TiO3;;体心立方;例：α-AgI;;面 心 立 方;点阵常数的计算;例题1 立方晶系的TiCN;;立方晶系点阵消光规律;应该指出，上表列出的是点阵系统消光规律，当点阵的一个阵点仅对应一个原子时才服从这样的规律。如果一个阵点对应一种或多种原子组成的原子团，则在点阵消光的基础上还要附加因结构单元不同而引入的结构消光，因此，结构较复杂的晶体往往有更多的面不反射。;例如，虽然铜和金刚石都是面心立方点阵，但前者一个晶胞中只有4个原子，即一个阵点对应一个原子，而后者一个晶胞中有8个原子，即一个阵点对应两个原子。因此，前者的可反射指数为（111）、（200）、（220）、（311）……，而后者为（111）、（220）、（311）……。 ;由此可见，根据消光规律不仅能够定出点阵类型，还能定出所属的空间群。应该注意，当某条衍射线的强度太弱以致无法察觉时，此时比例序列将发生变化。;另外，简单点阵和体心点阵比例序列中前6条相同,但第七条不同，简单立方第七条为8，而体心立方第七条为7。如果从强度考虑，简单立方点阵的第一线条（100）比第二条线（110）弱，而体心立方则是第一条线（110）比第二条线（200）强。这是由多重性因数的大小来判定的，因（100）和（200）的多重性因数为6，而（110）的多重因数为12。 ;各晶面族的多重因子列表;7-1-3 衍射线指标化的图解法; 因此，可利用此图来进行立方晶系晶体指标化，其步骤为： (1)用一张纸条按图上标尺把sinθ实验值标出; (2)将此纸条平行于sinθ轴移动，直到所有sinθ值(各点)均与图表中相应的直线重合为止，直线上所标出的hkl数值即为该衍射线的衍射指数，从而达到指标化的目的。;膳宏闺