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电感耦合等离子体质谱分析技术讲座节选 二○○二年五月二十三日ICP-MS讲座：1. 发展历史 1.1引言 最初的ICP-MS的概念出现在1970年，是源于继ICP-AES技术快速发展之后而产生的对下一代多元素分析仪器系统的需求。尽管那时这个仪器没进入市场，但很明显，特别是对于地球化学分析来说，基体问题是很严重的。在发射光谱中，强的多谱线的主要基体元素如Ca, Al和Fe的测量对痕量元素来说，选择无干扰的谱线是很困难的。另外，地质勘查中感兴趣的元素主要集中在具有复杂光谱且在发射光谱中具有较差的检出限的稀有重金属元素。 在调查了可以得到的和正在发展的技术，包括原子荧光(AFS)，仪器中子活化(INAA)，原子吸收光谱(AAS)和色散与非色散的X射线荧光分析(XRF)以后，得出结论，原子质谱分析是唯一能在周期表中覆盖大部分元素，具有元素特征性和对周期表中的元素具有一致的灵敏度的基本质谱技术。它可以提供一种接替ICP-AES的有效工具而成为富有生命力的分析技术。但是，很明显，承担多元素分析工作的主要技术火花源质谱法既不能改进进样的方式又不能简单快速地得到谱图数据以满足预期的需要。在仪器的输入(离子源)和系统后部的输出(离子检测和数据的读出)都需要从根本上做新的改变。 1.2起源 从一开始就很明显，基于质谱学的新分析技术，离子源的任何可能的新发展都有着最大的挑战性和潜力。没有对任何新的离子源特性的清楚了解，就不可能对系统的其它部分做出改进。但在开始时所使用的离子源中，没有一种离子源更显得能提供理想的分析性能。 无机样品，尽管通常为简单分子形式，在为了进行质量分析和定量分析要把它们的组成原子电离之前都需要完全蒸发和解离。这些样品通常难溶解也难挥发，一旦蒸发后就会形成很强的分子键。把无机样品转化到一个适当的电离状态需要相对较大的能量，这在真空中是很困难的，因为与周围气体的碰撞率太低。最成功的多元素离子源是射频火花源，这种离子源中固体样品蒸发，解离和电离都在一个非常快的过程完成。但是因为传输给样品的能量非常不一致，产生的离子包括中间分子碎片并没完全解离，并且还会产生多种电离态的原子离子。得到的质谱图因此可能较复杂，再加上产生的离子能范围较宽，因此需要较高分辨的质量分析器来分开单个的离子峰。 尽管有着这些问题，但SSMS(火花源质谱)由于对整个周期表中的元素相对均匀和非常低的检出限，因而经常做为首选的方法使用。对于这样的分析，在更高的要求上讲其主要不足之处在于，可测样品的产率低，对工作人员的操作技巧和数据的处理的要求高。 显然在最初改进分析过程中最困难的部分是样品的挥发和解离，在此之后的电离应是简单明确的，这一步的关键是能量转移到样品。解决这个问题的思路是在曼彻斯特的讨论会上发现的，这次会议主要讨论的是在压力高达大气压力时，从火焰和等离子体中提取离子。人们意识到，尽管化学火焰的气体温度高达3000 K，但对于大部分材料来说并不足够热，其构成是一个不符合要求的反应环境，探索常压电弧和等离子体做为原子发射源几乎肯定更合适。实现这个过程的最初的工作在别的地方后来也曾做过，尽管并没有设计出实现惰性气体等离子体的后续步骤(Alkemade 1973)。这种等离子体在常压下工作过程中，因为样品在离子源中滞留时间高达几个毫秒，和等离子体气达到平衡因而能量传输到样品是非常有效的，气体温度高达5000 K或更高。ICP-AES中样品从溶液传送到等离子体中很快，因此样品的产率很高。已经很清楚，大部分元素在ICP中都可达到高度的电离。因为它的灵敏度很大程度来自于离子线的利用，并且维持等离子体的存在需要产生一定数量的等离子气体中的离子。 然而，提取离子也存在一些问题，看来好象是难以克服的，因为离子必须在真空系统才能分析，重要的是要尽可能地保持样品的相对组分。答案在Sugden (Sugden, 1964)和Knewstub和Hayhurst (Hayhurst, 1974) 的火焰质谱分析的研究中找到，并抓住机会和其它的具有丰富的经验和见解的后来者共同讨论。可能等离子体的温度比已进行样品分析的任何化学火焰的温度都要高，温度扩展到5000 K应该不困难。人们期望源于样品引入实际速率的电离度和离子的分布，在可能碰到的浓度范围给出有用的元素响应。 起来进行一个可行性研究是很值得的。这些工作已在利物浦(Livepool)大学的JMoruzzi的帮助下完成，他建立了第一套实验设备。他们决定使用一个小的用于发射研究的实验室用直流等离子体。这套装置可以产生一个容易连接到离子提取系统的尾焰。尽管沿轴很不均匀，但等离子体的中心的温度可高达5000 K。这个温度足以对周期表中的大部分元素产生大于50%的电离，并足以蒸发和解离大部分无机分子。 至少对于最初的工作来说，在解决离子的提取