乳液聚合与互穿网络聚合物6.DOC

乳液聚合与互穿网络聚合物1-6 水性聚氨酯大多是自乳化分散液，大分子上有亲水基团，但其分散机理尚未见有描述。目前，与水性聚氨酯拼混、共聚、以及互穿网络式聚合方法，也都已发展起来，它涉及到乳液状态对使用效果的影响，下列理论资料供研究者参考。 ? 一、乳液聚合机理和动力学 资料来源：《高聚物合成工艺学》赵德仁等主编 1997/6；497 经过乳液聚合过程．高分散性的单体／水乳化体系转变为高分散性高聚物/水乳化体系。乳液聚合机理将讨论它是怎样实现这一转变过程的。 1、乳液聚合过程中，反应体系的变化 在乳液聚合过程中．聚合反应引发以前和聚合反应开始进行以后，以及聚合反应基本结束时．反应体系的实际情况如下。 ①聚合反应引发以前．表面活性剂分子溶解于水中．当其浓度超过临界胶束浓度以后。若干个分子聚集形成胶束，一般认为每个胶束由50-100个表面活性剂分子组成。胶束中表面活性剂分子呈规则性排列，即亲水性基因向外朝向水分子(当水为分散介质时)亲油基因向内。胶束的正确形状有的认为是平板状；有的认为是圆球状或圆棒形状。 当单体、水、乳化剂、引发剂等物料加于反应器中并经搅拌后形成稳定的乳状液，此时，反应体系中水为连续相．其中溶解有少量的单体分子，单分子状态存在的表面活性剂分子，引发剂分子．还有呈聚集态存在的胶束、溶解有单体分子的胶束相单体液滴，后述三种聚集态微粒的大小是不同的，—般认为胶束直径约4-5nm(1nm＝10-9m)；溶有单体分子的胶束则膨胀为6-10nm，而单体液滴直径则高达1000nm(1μm)。溶解有单体的胶束又称为单体增溶的胶束因为胶束与单体液滴的体积相差极为悬殊．所以两者的数目相差很大。据计算，当单体与水配比约为40︰60．乳化剂分子量为100左右的情况下，乳化剂浓度为1％-2％，则反应体系中胶束的数目约为1018个／m1，而单体液滴数目则约为l011个／m1。数目之比为107︰1。 ②聚合反应开始以后，又可分为三阶段。 a．聚合反应引发开始不久．当单体转化率在10％-20％范围时。水相中除上述所有分子及粒子继续存在外，增加了引发剂分解的自由基和被单体所溶胀的聚合物胶乳粒子。 b．聚合反应继续进行，所有乳化剂胶束都已消耗．此时单体转化率约20％-60％。反应体系中除水分子外，只有少量单分子状态存在的单体、少量的微小的单体液滴、引发剂分解生成的自由基和大量的增长中的胶乳粒子。此时水相的表面张力明显增加，聚合速度稳定。聚合反应主要在此阶段进行。 c．单体液滴全部消失，转化率约在60％-70％范围。反应体系中除水分子外，只有以高聚物为主要成分的胶乳粒子，其中所含单体浓度逐渐下降，此外还有引发剂自由基。此时聚合速度逐渐下降。 三阶段示意图见图3-11。 ③聚合反应基本结束以后反应体系中除水分子和少量未反应单体分子以外．主要是表面层为乳化剂所覆盖的高聚物胶乳粒子。一般乳液聚合所得胶乳粒子的粒径在40-100nm(0.04-0.1μm)范围．据此计算．胶乳粒子数目约为1012-l015个／ml。显然远小于原来胶束数目。 聚合反应速度、表面张力与转化率的关系 见图3-12。 2、乳液聚合机理和动力学 由上述可知乳液聚合反应开始以前．单体主要以0.01μm左右直径的单体增溶胶束和lμm左右直径的单体液滴两种微粒形式存在于单体／水乳化体系之中。聚合反应完成以后，生成的高聚物以0.04-0.1μm左右直径的微粒形成胶乳的分散相。显然经过乳液聚合不仅单体转化为高聚物而且微粒也发生了消失、重新组合的过程。另外，乳液聚合与其他自由基聚合方法比较，具有反应速度快、产物平均分子量高的特点。 1．乳液聚合机理 乳液聚合机理是用来解释胶乳颗粒如何通过乳液聚合生成的。胶乳颗粒的生成过程可分为胶乳颗粒成核和颗粒增长两阶段．实际上两阶段可同时发生，即在第一个颗粒成核后立即增长，同时有新的核心生成。但为了便于理论解释，划分为成核阶段与增长阶段。成核阶段生成的颗粒数目N取决于乳化剂种类和浓度、自由基产生的速度、体系中存在的电解质种类与浓度、温度、搅拌器类型与搅拌强度等参数。 乳液聚合过程是在水相中存在的引发剂分解生成的自由基或自由基离子引发单体聚合生成胶乳颗粒的。水相中的自由基可能通过以下路线增长为聚合物胶乳颗粒。 ①进入胶束成核生成胶乳粒子； ②在水相中增长，达到一定聚合度后析出吸附水相中的乳化剂而稳定增长为胶乳粒子； ③进入单体液滴中聚合为胶乳粒子； ④进入已存在的胶乳粒子中继续进行增长； 以上现象可用图3-13表示。 自由基引发聚合的途径就是成核、增长的过程。以上途径可能同时存在，但由于配方的不同和单体溶解性的不同而某一途径占主要