第六章 选择合适理论模型.doc

第六章 选择合适的理论模型 本章讨论理论化学的另一部分,处理系统的理论方法. 本章分析各种理论的特长和缺点,本章最后一部分考虑各种方法对CPU时间, 内存和磁盘资源的影响. 第七章中将讨论其他的精确的方法. 6.1使用半经验方法. 半经验方法采用了来自实验的一些参数,从而简化了对薛定鄂方程的处理. 这样,它们就相对便宜,可以应用于非常大的体系.最有名的半经验方法是 AM1,PM3和MNDO.Gaussian包括了这些方法,在AMPAC,MOPAC, HyperChem, Spartan中也有这些方法. 这些方法用于下列体系 非常大的系统 处理大系统的第一步,比如,可以现采用半经验方法处理大的体系,然后再 进行HF或DFT方法的优化. 对于一些半经验方法可以得到很好结果的体系,比如一些简单有机分子. 为了得到一些分子的定性研究,比如分子轨道,原子电荷,振动简正模式等. 例6.1 文件e6_01 TPP的分子轨道 本例对四苯基卟啉(TPP)用AM1进行处理,分析其分子轨道,最高占据轨道, 最低空轨道. 6.2 半经验方法的局限性. 本经验方法只能处理已经有了良好的参数的体系,此外,半经验方法还有很 多缺点,比如不能处理氢键,过渡态,以及不能处理没有良好参数的原子. 例6.2 文件e6_02 HF二聚体 下表列出AM1,PM3,HF/6-31+G(d)和MP2/6-311++G(2d,2p)优化的构型. AM1 PM3 HF MP2 R(H-F) 0.83 0.94 0.92 0.92 R(H4-F2) 2.09 1.74 1.88 1.84 R(F-F) 2.87 2.65 2.79 2.76 A(F-H4-F) 159.3 159.8 168.3 170.6 A(H3-F-F) 143.8 143.1 117.7 111.8 所有的半经验方法都远离高精度计算得到的结果,特别是键角的差距很大, AM1方法的键长也有很大差距.注意HF方法得到的结果与MP2方法很相近.从 PM3得到的结构为初始,用HF方法用了20步才得到结果,说明半经验方法不 一定是HF方法的好的初始结构. 6.3 电子相关和后SCF方法. HF方法可以解决很多问题,但是HF方法也有缺陷.HF方法在理论上没有考虑 电子相关,自然电子相关对能量的贡献就没有考虑.在一些电子相关很重要 的体系,HF方法的缺点就显现出来了. 考虑一些电子相关的理论有很多种.一般的,这些方法被称为后SCF方法,因 为都是在Hartree-Fock方法上增加了电子相关的因素.在Gaussian中,这些 方法有 Moller-Plesset微扰由二级到五级的关键词是MP2, MP3, MP4, MP5.提供优 化方法的有MP2和MP3,MP4(不包括MP4SDQ),频率分析提供MP2. 二次CI,一般包括三重和四重QCISD, QCISD(T), QCISD(TQ),QCISD提供优化. 耦合簇方法.包括二倍(能量和优化),单倍和二倍(能量)以及可选的三倍CCD, CCSD,CCSD(T) Bruecker 二倍能 包括三重和四重方法BD, BD(T), BD(TQ),提供能量计算 基于密度泛函的方法也包含电子相关. 在一般情况下,常用的后SCF方法有MP2, MP4, QCISD和QCISD(T) 6.4 Hartree-Fock理论的限制 Hartree-Fock方法对于稳定的分子和一些过渡金属的处理能够得到很好的结 果,是一个很好的基本的理论方法,但是由于其忽略了电子相关,在一些特殊体 系的应用上,就显得不足. 例6.3 文件e6_03 HF键能 有很多体系,电子相关是很重要的.最简单的例子就是氟化氢.我们在前面检验 过其键长.在这里,我们采用HF以及后SCF方法计算其键能,方法是氟化氢的能量 键去氢原子和氟原子的能量之和.结果如下 HF/STO-3G 73.9 HF 97.9 MP2 144.9 MP3 137.9 MP4(SDTQ) 141.8 QCISD 138.8 QCISD(T) 140.6 实验值 141.2 没有表明基组的采用的是6-311++G(3df,2pd). 可以看到,HF方法的结果与实验值有很大的差距, 6.5 MPn方法 在密度泛函方法得到广泛应用之前,MP2方法是考虑电子相关的最便宜的方法, 它可以成功应用于很多领域,一般都能得到很精确的结果,是理论化学中非常 有力的工具. 当然,MP2也有不能应用的地方,一般的,体系越特殊,所需要的计算理论说明 就越高. 在MP2不能得到好的结果的时候,就可以使用高等级的MP方法,