涂料样品中游离单体分析,是气相色谱法在涂料工业分析中.docVIP

涂料样品中游离单体的分析，是气相色谱法在涂料工业分析中的重要用途之一。国家强制性卫生标准中对于聚氨酯涂料中游离TDI单体含量的测定就需要借助这种分析.1色谱柱测定法以下是涂料中游离TDI填充柱色谱测定方法。 色谱柱：10％SE30，ChromosorbWAWDMCS或ChromosorbWHP，80～100目，内径2mm，柱长1m。 汽化室温度：150℃，绝对不可高于150℃。 柱温：150℃。 检测器：氢火焰离子化检测器，检测器温度：200℃。 当测定微痕量游离TDI时，仪器应采用最高一档灵敏度。 载气：优先采用氦气，亦可用氮气，柱前压力：0．08～0．10MPa 参考进样量：～μL。用10μL微型注射器。 内标物：正十四烷，GC或AR级。 样品稀释剂(溶剂)：乙酸乙酯(AR级)，含水量≤300×10-6。 TDI：新鲜品，优先采用刚蒸过的新鲜样品。 样品瓶：8mL玻璃样品瓶，也可用青霉素瓶。 样品中游离TDI实测色谱图见图1。 操作的各项步骤如下： (1)乙酸乙酯的准备 本方法用乙酸乙酯溶解样品和配制内标物，乙酸乙酯的含水量必须小于300×10-6。含水量可用卡尔费休法或气相色谱法测定。含水量达不到要求时要用5A分子筛进行脱水。将200g分子筛放到500％马福炉中烘烤2h，待炉温降到120℃时取出，立即放人小的真空式干燥器(玻璃器皿)中冷却到室温(注意l干燥器中不得放人任何干燥剂，如硅胶等)。然后将分子筛倒人刚启封的AR级乙酸乙酯中，24h后测定含水量达标后方可使用。 图1样品中微量游离11)I实测色谱图 点击此处查看全部新闻图片 为何在干燥器内不可放硅胶?这是因为分子筛为强吸水剂，如果和硅胶放在一起，就会吸取硅胶中的水分，使分子筛的脱水功能很快下降。 (2)校正因子值的测定 测定TDI相对正十四烷的质量校正因子f值的方法如下： 在8mL样品瓶中依次加入6mL乙酸乙酯，精确称取0．02g正十四烷和0．06gTDI，盖好盖子后小心将样品摇匀。在本色谱分析条件下进行分析，从峰面积A的比求得f值。 由于TDI能自聚，测试校正因子用的TDI标样要采用油浴或空气浴加热减压蒸馏方法获得的新鲜品。TDI纯样如果放置时间过长，不可用来测定校正因子，有人用放置半年以上的TDI来测校正因子，结果就不会准。 当用SE30色谱柱、用正十四烷作内标时，如果缺乏减压蒸馏条件，而TDI和正十四烷的分离良好时，可以直接采用文献值2．71作为测试的校正因子，在微量分析工作中，由于此校正因子值误差所引起的分析误差在许可范围之内。实验表明，当TDI和正十四烷分离度略差时，校正因子值为3．0，分离到底时为2．5，一般的分析水平是2个峰的分离基本到底，为2．7o如果采用放置过久的TDI测定校正因子，引起的误差很有可能比直接采用文献值来得大。 3)样品的称取 早期涂料的游离TDI含量高达5％～7％，后来降到3％，现在0．5％以下，常见为0．1％～0．3％。先准确配制0．1％的正十四烷乙酸乙酯溶液，即内标物试剂。如果不配制内标物溶液，而是直接向样品中加入微量的内标物，很容易引起不应发生的分析误差。 在8mL样品瓶中准确加入2g的内标物试剂，然后加入2g左右的被测TDI涂料样品。盖好盖子后小心地将样品摇匀。在本色谱条件下进行分析，依据峰面积A求出样品中游离TDI的质量百分含量TDI％。 内标物的加入量，以内标物的峰面积与TDI峰面积接近为最好，一般面积比不要超过3为合适，如果2个峰面积比相差太大，分析误差可能会有所增加。这是因为在微痕量分析中，仪器的灵敏度采用最高档，TDI峰面积又不大，在这种条件下仪器本身因素，以及色谱柱的分离度等因素对分析误差的影响明显高于常量分析，所以2个峰的面积接近为好，可以减少分析误差。 上式中W正十四烷为内标物的质量，等于内标物试剂质量×内标物试剂含量％。 样品瓶用8mL分析用样品瓶为好，也可用10mL青霉素瓶，称样结束后，样品上端的空气部分越小越好，这可减少空气中的水分和样品中的游离TDI反应而使分析结果偏低。不宜采用无盖的样品瓶和大容量的样品瓶。配样摇匀后就应进样分析，不能久放。 2次分析结果之间的误差应在允许范围之内，否则要重测。取平均值为分析结果。 2操作注意点 (1)必须严格控制汽化室温度，低于130℃时TDI汽化不完全，测试结果会偏低。 预聚体样品中的主体是TDI加成物或TDI三聚体，TDI预聚体或三聚体在高温时产生热分解，生成大量的游离TDI单体，样品中的游离TDI含量会加。温度高于200~C时，样品中的游离TDI含量骤增。一个游离单体含量为0．3％的合格样品，如果用200℃的汽化室温度，测试结果游离单体的含量可高达1．5％以上，如果用250℃的汽化室温度，测试结果游离单体的含量可高达20％以上，这显然是错误的分析。 从实验求得