硅铝柱撑磷酸锆的合成及在大豆油甲酯环氧化反应中的催化性能.PDF

Vol.36 高等 学校 化 学 学报 No.12 2015年12月 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 2550 ~2556 doi:10.7503/ cjc 摇 摇 硅铝柱撑磷酸锆的合成及在大豆油 甲酯环氧化反应中的催化性能 刘文晋,王红宁,陈若愚 (常州大学石油化工学院,常州213164) 摘要摇 基于模板剂导向组装的方法制备了硅铝柱撑磷酸锆. 对材料结构进行了表征,分析了硅铝柱撑结构 的形成机制. 结果表明,材料中铝分别以四面体与八面体的形式嵌入在柱撑结构的内部和层板表面. 通过大 豆油甲酯的环氧化反应考察了所得硅铝柱撑磷酸锆的催化性能,其催化选择性可达91郾7%. 反应历程的分 析结果表明良好的层板柱撑结构使大分子的反应物能与层间活性位充分接触. 硅铝柱撑磷酸锆的酸位特点 及催化反应的动力学分析表明,铝源的引入提高了柱撑材料的Lewis酸含量,改善了柱撑磷酸锆对大豆油甲 酯环氧化的催化性能. 关键词摇 硅铝柱撑磷酸锆;层状纳米结构;环氧化;催化性能 中图分类号摇 O643 摇 摇 摇 摇 文献标志码摇 A 利用模板剂与功能性客体进行自组装制备的一系列层状柱撑材料,该材料具有较为集中的孔径分 布及有序的层板结构,在众多分子择型催化中表现出明显优势[1~3]. 琢鄄磷酸锆[琢鄄Zr(HPO ) ·H O, 4 2 2 [4] 琢鄄ZrP]层板结构稳定,理论交换容量高(6郾67 mmol/ g) ,是制备层状柱撑材料的理想前驱体. 目前基 [5] 于模板剂的组装效应,已制备出结构可控、 比表面积高的柱撑磷酸锆材料 . 进一步地向层间引入不 [6~8] 同的功能基团,可以调变柱撑磷酸锆的酸位性质,从而实现对特定反应的催化性能 . 在先前报 [9] 道 的工作中,我们通过模板剂导向组装的方法合成出了结构性能良好的纯硅柱撑磷酸锆材料 (SPZHD),研究了其形成机制并实现了材料的可控合成. 作为一种典型的Lewis酸材料,纯硅柱撑磷 酸锆对大豆油甲酯的环氧化反应表现出了良好的催化性能. 大豆油甲酯的环氧化反应在工业生产中有着极其重要的地位,其能够将相对廉价易得的大豆油甲 酯转化为具有高商业价值的精细化工产品[10~12]. 近年来,使用固体酸对该反应进行催化的研究较 多[13~17]. 其中,层状材料凭借其牢固的层板结构与均匀的活性位分布等特点,表现出优异的环氧化催 化性能[18~20]. 作为典型的酸催化反应,大豆油甲酯的环氧化催化对于固体酸催化剂的Lewis 酸与 [21] Br觟nsted酸极为敏感 . 由于Br觟nsted酸易催化环氧产物发生进一步的水解开环,降低反应的环氧产 率[22,23]. 因此,以Lewis酸为主的固体酸催化剂能够对大豆油甲酯的环氧化反应取得更好的催化效果. 为此,本文基于模板剂的导向组装效应,通过在纯硅柱撑磷酸锆的制备过程中协同引入适量铝源,合 成出硅铝共柱撑磷酸锆(SAPZH). 层板间的混合氧化物支柱以原位生长的方式形成,保持了层状柱撑 材料的层板有序性. 更为重要的是,铝源的引入有效地调变了柱撑磷酸锆材料的Lewis酸位含量,使 硅铝柱撑磷酸锆在大豆油甲酯的环氧化反应中表现出更为优异的催化性能. 1摇 实验部分 1.1摇 试剂与仪器 氧氯化锆、十二烷基二甲基苄基氯化铵和十六胺(Aldrich试剂公司);氢氟酸、