氧化还原滴定法氧化还原滴定法方法的特点与分类：以.DOC

第章 氧化还原滴定法 第一节 氧化还原滴定法 　　方法的特点与分类：　　以氧化还原为基础的滴定分析法叫氧化还原滴定法。氧化还原反应是基于电子的转移，机理比较复杂，有的速度较慢，有的还伴随着副反应。有时介质对反应有较大的影响，因此，在讨论氧化还原反应时，除从平衡的观点判断反应的可行性外，还应考虑反应的机理、反应速度、反应条件及滴定条件等问题。　　可以用来进行氧化还原滴定的反应很多，根据所用的氧化剂和还原剂不同，可将其分为：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸钾法、铈量法、钒酸盐法等。　　氧化学原滴定法应用较广。可以直接测定氧化性或还原性物质，也可间接地测定一些能与氧化剂或还原剂发生定量反应的物质。氧化还原反应中常有诱导反应发生。的反应，这种由于一个反应的发生，促使另一个反应（速度极慢，或不能进行的反应）进行的现象称为诱导作用。后一个反应叫诱导反应。　　　　　　　　 　　　　　　　　　避免之。　　但是，如果严格控制实验条件，也可利用诱导反应对混合物进行选择性滴定或分别滴定。如选择性 第一节 条件电极电位 　　　 氧化剂、还原剂的强弱可用有关的标准电极电位来衡量，电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就愈强，反之，标准电位愈低，则其还原型的还原能力愈强，因此，作为氧化剂，它可氧化电位比它低的还原剂，同时，作为一种还原剂它可还原能力比它高的氧化剂。根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。　标准态，即，离子或分子的活度都是 1mol/L( 或其比率为 1) ，若有气体参加，则其压力为 化。对于下述半反应：　∵在一定条件下， α 、 γ 是定值，当 C Fe( III ) /C Fe( II ) =1 时上式是一个常数。因此把 浓度均为 1mol/L 或其比率为 1 时的实际电极电位。 　　　 　１、离子强度的影响 离子强度较大时，活度系数远小于 1 ，活度与浓度的差别较大，若用浓度代替活度，用能斯特方程式计算的结果与实际情况有差异。但由于各种副反应对电位的影响远比离子强度的影响大，同时，离子强度的影响又难以校正。因此，一般都忽略离子强度的影响。　　２、副反应的影响。　副反应的影响，常指利用沉淀反应，络合反应等副反应，改变氧化型或还原型的浓度，从而改变电极电位。　当沉淀剂或络合剂使氧化型浓度降低，则 E 降低。　当沉淀剂或络合剂使还原型浓度降低，则 E 升高。可见，用条件电极电位处理问题，即简便又与实际情况相符。以后应尽量用条件电极电位，当缺乏相同条件下条件电极电位时，可采用条件相近的条件电极电位数据。对于没有相应条件电极电位数据的氧化还原电对，只好采用标准电极电位了。 第二节　氧化还原反应进行的程度 　　氧化还原反应的进行程度，用平衡常数K来衡量，而平衡常数K可由电位来计算，而实际反应的条件平衡常数可由条件电位来计算。 第三节 氧化还原反应的速度及影响反应速度的因素 一、机理：　　上节我们讨论了条件电极电位，根据条件电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向及反应进行的程度，但是，这只指出了反应的可能性，并不能说明反应的速度问题。实际上，不同的氧化还原反应，其速度会有很大差别。因此，对氧化还原反应，一般不能单从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从它们的反应速度来考虑反应的现实性。如：H2+O2==2H2O　　常温常压不反应，而点火或催化则很快。标准电位较高，应该很容易氧化一些强还原剂。　　　　 但实际上：在水中却有一定的稳定性。说明它们与溶解氧或空气中的氧之间反应很慢，又如：用Na2C2O4标定KMnO4的反应。　　 　　反应进行的较慢，需要一定时间才能完成。需要加热75～85℃时，反应才能较顺利进行。　　还如：K2Cr2O7标定Na2S2O3中的一个反应： 需在0.8～1.0 mol/L酸度中反应5分钟后才能用Na2S2O3滴定　　氧化还原反应的机理比酸碱、沉淀、络合反应要复杂得多。在许多氧化还原反应中，氧化剂和还原剂之间的电子转移会遇到很多阻力。如溶液中的溶剂分子和各种配体都可能阻碍电子的转移。物质之间的静电排斥力也是阻碍电子转移的因素之一。而且，通过氧化还原反应之后，由于价态的变化，不仅原子或离子的电子层结构发生了变化，甚至还会引起有关化学健性质和物质组成的变化，从而阻碍电子转移。　　如：原来带负电荷的含氧酸根离子，反应后转化为带正荷的水合离子，结构发生了很大变化，这些也是导致它们反应速度缓慢的重要因素。对于任何氧化还原反应，可以根据反应物和生成物写反应方程： 　　如： 　　但它只表示了反应的最初状态和最终状态，不能说明反应的真实过程。 根据碰撞理论，粒子发生碰撞后才可能发生反应，而碰撞的几率与参加反