泛谈芳香烃化工学院1203142陈小凤摘要：芳烃化合物在历史上指.DOC

泛谈芳香烃 化工学院 陈小凤 摘要： 芳烃化合物在历史上指的是一类从里取得的具有芳香气味的物质，但目前已知的芳香族化合芳香烃物中，大多数是没有香味的。芳香烃在有机里是最基本的原料。现代用的药物、染料，绝大多数是由芳香烃合成的。燃料、塑料、橡胶及也用芳香烃为原料。休克尔规则是有机化学的经验规则。它是指当闭合环状平面型的共轭多烯（轮烯）π电子数为4n+2时，具有芳香性。该规则的量子力学基础在1931年由物理化学家休克尔（Erich Hückel）公式化并提出。芳香烃根据结构的不同可分为三类： 单环芳香烃，如苯的同系物；稠环芳香烃，如萘、蒽、菲等；多环芳香烃，如联苯、三苯甲烷。 苯是芳香化合物最简单、最典型的代表。(1)苯的结构 近代物理方法证明：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在一个平面内，因此它是一个平面分子，六个碳原子组成一个正六边形，碳碳键长是均等的，约为140pm，介于单键和双键之间。碳氢键键长为108pm，所有的键角都为120°。 (2)苯的芳香性 从结构上看，苯具有平面的环状结构，键长完全平均化，碳氢比为1。从性质上看，苯具有特殊的稳定性：环己烯的氢化热ΔH=-120KJ/mol,1,3-环己二烯的氢化热ΔH=-232KJ/mol（由于其共轭双键增加了其稳定性）。而苯的氢化热ΔH=-208KJ/mol。1,3-环己二烯失去两个氢变成苯时，不但不吸热，反而放出少量的热量。这说明：苯比相应的环己三烯类要稳定得多，从1,3-环己二烯变成苯时，分子结构已发生了根本的变化，并导致了一个稳定体系的形成。 苯难于氧化和加成，而易于发生亲电取代反应，与普通烯烃的性质有明显的区别。 苯还具有特殊的光谱特征。苯环上的氢处于核磁共振的低场。上述特点说明了苯具有典型的芳香特征 芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂，如乙醚、四氯化碳、石油醚等非极性溶剂。一般芳香烃均比水轻；沸点随相对分子质量升高而升高；熔点除与相对分子质量有关外，还与其结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较低苯具有特殊的稳定性，一般不易发生加成反应。但在特殊情况下，芳烃也能发生加成反应，而且总是三个双键同时发生反应，形成一个环己烷体系。如苯和氯在阳光下反应，生成六氯代环己烷。只在个别情况下，一个双键或两个双键可以单独发生反应。 苯在催化氢化( catalytic hydrogenation)反应中一步生成环己烷体系。萘在发生催化加氢反应时，使用不同的催化剂和不同的反应条件，可分别得到不同的加氢产物。蒽和菲的9、10位化学活性较高，与氢气加成反应优先在9、10位发生。 用金属还原用醇和钠也可以还原萘，温度稍低时得1,4-二氢化萘，温度高时得1,2,3,4-四氢化萘。 烯、炔在室温下可迅速地被高锰酸钾氧化( oxidation)，但苯即使在高温下与高锰酸钾、铬酸等强氧化剂同煮，也不会被氧化。只有在五氧化二钒的催化作用下，苯才能在高温被氧化成顺丁烯二酸酐。 烷基取代的苯易被氧化，但一般情况下，氧化时苯环仍保持不变，只是和苯环相连的烷基被氧化成羧基。 而且，不管侧链多长，只要和苯环相连的碳上有氢，氧化的最终结果都足侧链变成只有一个碳的羧基，如果苯环上有两个不等长的侧链，通常是长的侧链先被氧化。 只有苯环和一个三级碳原子相连或与一个极稳定的侧链相连时，在强烈的氧化条件下，侧链才得以保持，苯环被氧化成羧基。 芳香族化合物芳核上的取代反应从机理上讲包括亲电、亲核以及自由基取代三种类型。所谓芳香亲电取代(aromatic electrophilic substitution)是指亲电试剂取代芳核上的氢。苯的亲电取代称为苯的一元素电取代，一元取代苯再在苯环上发生亲电取代称为苯的二元亲电取代。典型的芳香亲电取代有苯环的硝化、卤化、磺化、烷基化和酰基化。这些反应的反应机理大体是相似的。A硝化反应 有机化合物分子中的氢被硝基(—NO2)取代的反应称为硝化反应。苯在浓硝酸和浓硫酸的混合酸作用下，能发生硝化反应，反应的结果是苯环上的氢被硝基取代。芳香族化合物的硝化反应是一个十分有用的取代反应。 实验结果表明：甲苯比苯容易硝化；甲苯硝化时，主要得到邻位和对位产物。B卤化反应 有机化合物分子中的氢被卤素（-X）取代的反应称为卤化反应。苯在Lewis酸如三氯化铁、三氯化铝等的催化作用下能与氯或溴发生苯环上的卤化反应生成氯苯或溴苯。 铁粉与氯气或溴反应可生成三氯化铁或三溴化铁，因此也可以用铁粉代替三氯化铁、三溴化铁做催化剂。反应时，首先是卤素与苯形成π络合物，光谱和X射线衍射法都已证明了π络合物的存在。在形成π络合物时，氯分子的键没有异裂，然后在缺电子的Lewis酸的作用下，氯分子键极化，进而发生键的异裂，生成活性中间体碳正离子，然后失去氢生成氯苯。苯的溴化也可直接进行，但速率很慢