指数Sg·cm-2摩尔吸光系数这里指在有色物质最大吸收波长处.PPT

第四章 分光光度法的灵 敏度和选择性 第一节 分光光度法的灵敏度 * 知识点回顾： ? 光的吸收定律 ? 影响准确度的因素 一. 辐射与物质的非吸收作用引起的误差 三. 不适当的实验技术引起的误差 二. 仪器的非理想性引起的误差 第一节 分光光度法的灵敏度 第二节 分光光度法的选择性 重点 ?灵敏度的定义及表示方法 ?选择性反应及特效反应 难点 ?提高灵敏度的途径 ?提高选择性的途径 随着科学技术日新月异的发展，对超纯物质及成分复杂物质中痕量物质的分析方法的灵敏度提出了更高的要求，分析方法的灵敏度成为人们挑选分析方法的一个重要准则。 一. 灵敏度的定义及其表示方法 定义 待测物质的增量?c产生由输出信号的变化?A和该增量的比率： ，即与工作曲线的斜率有关。 2. 表示方法 摩尔吸光系数 吸光系数a 最低检出浓度 桑德尔(Sandell)指数S(?g·cm-2) (1) 摩尔吸光系数 这里指在有色物质最大吸收波长处测得的： 即A～c工作曲线的斜率 一般认为： ? 值小于2×104属于不灵敏的分光光度法， ? 值在(2～6)×104属于中等灵敏的分光光度法， ? 值在(6～10)×104属于高灵敏的分光光度法， ? 值大于105属于超高灵敏的分光光度法， 现在已有少数达到?约106。 (2) 吸光系数 a 物理意义：相当于浓度为1g/L的待测物质溶液，在1cm的吸收池中测得的吸光度。 A＝abc? c = c? (g/L)?F a值便于比较原子量相差较大的金属元素的测定方法的灵敏度。 例如：用双硫腙萃取分光光度法测定时，如果按摩尔吸收系数(?)排列，几个有色金属的测定灵敏度应是： Cd(8.8×104) Hg(7.1×104) Pb(6.86×104) Cu(4.52×104) 但是，由于原子量Cu(63.54)Pb(207.2), Hg(200.6) 所以灵敏度若按吸光系数(a)的次序排列应是： Cd(0.78) Cu(0.71) Hg(0.35) Pb(0.33) (3) 桑德尔(Sandell)指数S(?g·cm-2) 物理意义：表示用1cm吸收池测得吸光度为0.001时，每毫升溶液中待测物质的微克数。 A＝abc? 当b＝1cm，A＝0.001时，S＝c?(?g/mL) 同理 A＝abc? 当b＝1cm，A＝0.001时，S＝c?(?g/mL) (4) 最低检出浓度 这种情况必须注明附加条件，如液体体积、比色皿、 可测出的吸光度最小值等。 如：用准确的分光光度计，可测出A＝0.001，若b＝1cm， (?＝1.0×105，F＝100) 则最低浓度＝ 相当于：1×10-8×100 ＝10-6 g/L = 10-9 g/mL 一般的分光光度法约ε＝1.0×104，可测出A＝0.01， 若b＝1cm， F＝100 则最低浓度＝ 相当于： 显色溶液体积为10 mL，则可测出1 ?g被测物质。 在考虑灵敏度时，应注意区别光度反应的灵敏度(取决于吸光物质性质、反应条件、光度测量条件)和分析方法的灵敏度(包括光度反应灵敏度条件外，还取决于样品的制备条件，干扰的影响等)。 其中最常用的是摩尔吸光系数，此方法是衡量灵敏度的重要指标。 二. 提高分光光度法灵敏度的途径 1. 寻求高灵敏度试剂 目前大多数光度法分析法灵敏度在104数量级，因此，还有大量的工作需要我们取寻求高灵敏度的试剂，以提高光度分析法的灵敏度，以其达到较高的灵敏度。 通常选用有机试剂，其最大优点是：通过改变试剂的结构，可得到灵敏度高的试剂。 光度反应的灵敏度与反应产物的摩尔吸光系数?1和试剂的摩尔吸光系数?2有关。 如：M + L ＝ ML 试剂L的吸收情况将会对ML的测定产生影响，(?1-?2)值愈大，反应越灵敏。 如：水杨酸衍生物 与Fe3+反应，?1-?2＝0.16 若试剂变为： 与Fe3+反应，?1-?2＝0.35 与Fe3+反应，?1-?2＝0.62 而试剂变为： 2. 利用形成三元配合物 利用形成三元配合物(混合配位络合物)以提高光度分析法的灵敏度发展迅速，是一个行之有效的方法。 (1) 加入显色剂 如：Ag+与溴邻苯三酚红(BPR)形成二元络合物，?＝1.0×104 ，当加入邻二氮菲(phen)后，形成三元络合物，?＝5.1×104， 其中，Ag ? phen ? BPR＝2 ? 4 ? 1。 (2) 加入表面活性剂 在金属离子与