无辐射转换速率与溶剂粘度的关系-上海有机化学研究所.PDF

4匕学学报 AOTA OHIMIOA SINIOA 1984, 42, 735-741 -些染料分子中电子激发态的 无辐射转换速率与溶剂粘度的关系 Osborne , A. D. 〈英国伦敦大学西区学院化学系〉 徐藻裕铃 (复旦大学，上海) 叭/inkworth， A. C. (英国皇家研究所) 12 应用 10- s 级时间分辨率的荧光光谱，测定了两种碳丁香染料和一种荧光素染料(四破荧光素岛 的荧光寿命τ 与溶剂粘度η 之(司的函数夭系，发现碳菁染料在二元醇和丙三醇扫的 τFM 低得反常. 在二元醇溶剂中，它们的τFM 与溶剂粘度η~U3 呈线性函数关系，但在一元醇溶剂中贝IJ 并无此线性:关 系.由此可见p 在研究染料分子的寿命与由不同系列醇(例如乙醇和丙三醇)组成的混合溶剂的粘度 之间的依赖关系时y 必须十分谨慎.对于四腆荧光素 B，它在一元醇中的荧光寿命与溶剂粘度的关 系符合 2/3 指数规律. 关于荧光量子产额q~M 随珞剂粘度的变化关系，已有0的er 等[lJ 对二苯甲:院染料、础性槐 黄f金胶 0) ， :För的町等[2J 对包括结晶紫在内的一些三苯甲烧染料进行过研究， Förs古町等发 现 qF~1 与 η机之间存在着线性关系，并提出解释机理:染料分子在起初形成Franck-OondoD 单重激发态后，经历了一个和溶剂粘度有关的内旋转运动，转化为另一构型，后者回到基态 的无辐射内转换过程可高效地进行.依据这种机理， Sl 态的衰变速率应符合关系式: [SlJ = [SlJ 0 CXp ( -at3) , t 为时间.但至今尚未在具有时间分辨的荧光光谱中观察到这种关系气 后来， Osborne[剑依据 McOaskill 等[5J 导出的计算方法，提出了另一种解释机理 Brey 等川 的实验结果也符合qF~I = c. η2/3 规律. Tredwell 等[7J研究了一种若丹明染料(快速酸性紫〉在同 系列正构一元醇和二元薛溶剂中的荧光寿命τF~f，发现在给定的同系列醇中有关系式: 7FM= c. η2/82 其中 c 值对一元醇和二元醇溶剂各不相同.对此特定的染料来说，由于无辐射衰变速 率常数明显地大于辐射衰变常数，因此有τFMocqFM. 最近， Sibber材等[8J 研究了 26 种聚甲快染料分子的荧光寿命与溶剂粘度之间的依赖关 系.他们发现p 在这类染料中，除了少数例外，凡是非对称结构的分子， 7FMη，2/3 指数规律仍然 适用，而对称性结构的分子，则荧光寿命和粘度之间的关系为τj~I YJ，其中仍在 0.35， 0.7 之 间.以上结果表明，由:För的er 模型推导出的τF~l_η2/3 指数关系式虽然在多数场合下是成立 的，但对某些染料来说并不适用.因此，有必要扩大所研究的染料范围，以进一步考察染料分 1982 年3 月 12 日收到.修改稿子 1983 年 10 月 15 日收到. ·通讯联系人. 子结构、榕剂性质及其它因素对荧光寿命与粘度之间的函数关系的影响. 本文报道对两种碳 菁染科: 3, 3- 二乙基-9-甲基硫杂殷花青澳(DMTCB， 1) 和 1， 3- 二乙基-4， 2-哇琳基氧杂 嵌花青腆(DQOCI， 2) 以及一种荧光素染料:四腆荧光素B(岛的研究结果.关于碳菁染料在 乙晖中的荧光寿命已有rfredwell 等m 报道. /一\ 〔工:〉气?〈工)，- CEd/\八〈:Dr 2 O NacV户，，-/O\/ì/