气-固界面.PPT

影响气-固界面吸附的主要因素 影响气-固界面吸附的主要因素有：温度、压力以及吸附剂和吸附质的性质。 无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少，压力增加，吸附量和吸附速率皆增大。 极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸附非极性物质。 吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。 酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。 固体在溶液中的吸附——吸附等温线 表观（或相对）吸附量的计算 这里没有考虑溶剂的吸附。 Freundlich公式在溶液中吸附的应用通常比在气相中吸附的应用更为广泛。此时该式可表示为 固体在溶液中的吸附——吸附等温线 在足够大的浓度区间测定，在溶液吸附中最常见的吸附等温线如下 硅胶上的一些吸附等温线： （1）丙酮水溶液；（2）乙醇水溶液 表观吸附量 §13.9 气-固相表面催化反应 化学吸附与催化反应 气-固相表面催化反应速率 *气-固相系统中的速率吸附和解吸速率方程式 *从物理吸附转变为化学吸附的势能曲线示意图 *对五种类型吸附等温线的说明 *BET多分子层吸附等温式的导出 化学吸附与催化反应 吸附是气-固相多相催化反应的必经阶段。 比表面的大小直接影响反应的速率，增加催化剂的比表面总是可以提高反应速率。因此人们多采用比表面大的海绵状或多孔性的催化剂 。 固体表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。 多位理论，活性基团理论等活性中心的理论，从不同的角度来解释催化活性，其基本出发点都是承认表面的不均匀性。 化学吸附与催化反应 一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。 好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。 但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。 合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。 如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。 吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。 速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。 对应B点的是第八族第一列铁系元素。 为何选铁系元素作合成氨催化剂？ 从吸附热衡量催化剂的优劣 气-固相表面催化反应速率 多相催化在固体催化剂表面上实现有下列五步： （i）反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面； （ii）反应物被催化剂表面所吸附； （iii）反应物在催化剂表面上进行化学反应； （iv）生成物从催化剂表面上脱附； （v）生成物从催化剂表面扩散到气体本体中。 在一连串的步骤中，由于控制步骤不同，速率的表示式也不同。 气-固相表面催化反应速率 现在讨论表面反应为速率控制步骤的速率表示式 1．单分子反应：假定反应是由反应物的单种分子，在表面上通过如下的步骤来完成反应： 设表面反应为速决步 （a）如果 一级反应 （b）如果 零级反应 例如，NH3在金属钨上的分解就属于这一类型。 （c）如果压力适中，反应级数处于 之间 如果除反应物被吸附外，产物也能吸附，这时产物所起的作用相当于毒物。此时Langmuir吸附式可按混合吸附的形式来考虑 产物或毒物的吸附具有抑制作用，使反应速率变小。 气-固相表面催化反应速率 2．双分子反应： 在表面邻近位置上，两种被吸附的粒子之间的反应 （a）Langmuir-Hinshelwood 历程 若表面反应为速决步，反应速率方程为 如果保持一个压力恒定，改变另一个物质的压力，则速率随压力的变化图上会出现一个极大值。 反应速率 O 吸附质点A与气态分子B之间的反应 （b） Rideal 历程 若表面反应为速决步，反应速率方程为 如果B不被吸附或B的吸附很弱 ，则上式为 如果保持B的压力不变，而只改变A的压力。 反应速率将趋向于一个极限值，如图所示 反应速率 极限速率 如果A的吸附很强 如果A的吸附很弱 如果在速率与某一反应物分压的曲线中有极大值出现，基本上可以确定该双分子反应是L-H历程而不是Rideal历程。因此根据速率与分压的曲线形状，可以作为判别双分子反应历程的一种依据。 * * * * * 吸附等温线的类型 (Ⅲ) 这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。 如 352