金属的钝化机制.PDF

金属的钝化机制 赵才才 • 金属的钝化：金属在具有一定强度的氧化 性介质中变得不溶的现象。 • 电化学钝化：当阳极极化超过一定数值后， 金属的溶解电流不但不随极化增大，反而 剧烈减小的现象。 • 为了研究金属钝化现象，通常采用两种方 法：①采用控制电势的极化方式测量阳极 极化曲线，在每一电势下停留较长的时间 • 使电流达到基本稳定的极化数值；②用很 低的电势扫描速度测定伏安曲线。 • AB-阳极正常溶解 • BC-发生了钝化过程，这时金属的溶解速度 随着电极电势的变正而很快减小 • CD- 电极处于比较稳定的钝化状态 • DD’- 电流再度随电极电势的变正而增大 • 原因：①金属溶解速度重新增大超du 钝化现象（在Cr 电极上相应于生成CrO42+), ②其他的电极过程引起（如氧气吸出等） B对应于临界钝化电势及临界钝化电流密 度 在一般情况下，各种氧化剂并不参与组成钝 态金属表面的化学过程。这证明‘化学钝 化”与‘‘电化学钝化’’在本质上并无 差别，只是采用了不同的措施来实现金属 电极的极化。 • 大多数人认为:金属表面上出现钝化现象是 由于金属溶解时在表面上生成紧密的，覆 盖性良好的固态产物独立相（成相膜）， 把金属表面和溶液机械地隔离开来，使金 属的溶解速度大大降低，这称为‘‘成相 膜理论’’。 • 另一部分人认为：某些离子（例如体积较 大，水化程度较低的含氧阴离子SO42- ,PO43-等）在金属电极表面上吸附后，确能 • 减低交流电流密度与阻化金属的溶解过程。 • 通过恒定电流密度的极化方法来研究金属 钝化现象，实验表明：如果恒电流极化时 所用的阳极电流密度I ﹤I钝化，则金属可以长 时间地溶解而不发生钝化。然而，即使I ﹥I 钝化，也只有在电流通过一定时间（t钝化）后 才会出现钝态。或者说，为了建立钝态需 要一定的电量。I越小，建立钝态所需要的 时间越长。 • 据分析，大多数钝化膜系由金属氧化物组 成，除了氧化物外，铬酸盐，磷酸盐，硅 酸盐及难溶的硫酸盐和氯化物等都可以在 一定条件下组成钝化膜。 • 我们主要分析在电极反应中能生成固态反 应物膜对金属溶解过程的阻化作用及由此 导致的钝化现象。 • 在电极表面上生成固态反应物膜的前提是 在电极反应中能生成固态反应产物。但是 • 大多数金属在酸性溶液中按照热力学计算 不可能生成固相膜产物，然而确仍然可能 出现金属的钝化，这时在金属表面上生成 的固相膜显然是非平衡条件下形成的介稳 反应产物。但是，并非任何固态产物都能 导致钝态的出现金属溶解时可以首先生成 液相中的离子，然后再与溶液中某一组分 相互作用而生成固态产物。这类由于 ‘‘液相反应’’而生成的沉淀往往是疏 松的，有时就 • 根本不附着在电极表面上。疏松的固相沉 积物不能直接导致金属钝化，而只能障碍 金属的正常溶解过程，即减小反应表面和 增大局部反应表面上的阳极电流密度和极 化，但可能因此促进钝化现象的出现。 • 由此可见，只有那些直接在金属表面上生 成的，致密的金属氧化物（或其他盐）层 才有可能导致出现钝态，而处于钝态的金 • 属表面的行为则决定于氧化物层的性质 （电子和离子导电性，溶解速度等）。 • 当表面上形成了完整的钝化膜后，由于膜 具有一些离子导电性，膜的生长和金属的 缓慢溶解过程是透过膜而实现的。膜内外 的电场强度很强，离子会发生电迁移，可 以主要是金属离子透过膜迁移到膜/溶液界 面上来与阴离子相互作用，也可以主要是 • 阴离子通过膜迁移到金属/膜界面上来与金 属阴离子作用。 • 由于铁的广泛使用价值，对其钝化行为进 行了研究。如图8.26，在低频下出现的电容 性半圆来源于吸附中间物的弛豫过程。某 些条件下在阻抗谱上同时出现不只一个低 频半圆，清楚地显示了不只一种吸附中间 物的存在。 • 1.活性溶解区