三羧酸衍生物.PPT

(三)　羧酸衍生物 13.8 命名 命名(续) 酰胺的N上有取代基时，要注明连在N上。 分子内形成的酯或酰胺，称作内酯或内酰胺。 13.9　羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物可用通式表示： 一、亲核取代(亲核加成－消除)反应 四种羧酸衍生物的反应活性 1. 水解反应 2. 醇解 3. 氨解 4. 与格氏试剂反应 格氏试剂能与羧酸衍生物先进行亲核加成－消除反应，生成酮后，再进行一次亲核加成－水解反应，最终得到叔醇。 二、?－H的反应 羧酸衍生物的?－H也有一定的酸性，可以发生取代和缩合反应。其中应用最广的是缩合反应。 1.克莱森(Claisen)酯缩合 2. 狄克曼(Diekmann)反应 狄克曼反应实质上是分子内酯缩合反应 3. 柏金(Perkin)反应 芳香醛与乙酐在碱催化下发生的缩合反应叫柏金反应。 三、　还原反应 还原反应(续) 在工业上，应用较广的是酯的还原，是制备高级脂肪醇的主要方法。 四、酰胺的其它性质 酰胺除了上述性质外，由于具有－NH2，还有一些特殊的性质。 1. 酸碱性 2. 脱水反应 酰胺在强脱水剂(P2O5)存在下，加热脱水生成腈。 这个反应实际上是腈水解反应的逆反应。 3. 霍夫曼(Hofmann)降级反应 非取代酰胺与NaOX的碱溶液作用，脱去羰基，生成少一个碳的伯胺，叫做酰胺降级反应。 4. 贝克曼重排 贝克曼重排是生产锦纶－6单体(?－己内酰胺)的基本原理 13.10　蜡和油脂（自学） 1、了解什么是蜡、油、脂。 2、了解油脂的组成和命名。 3、了解什么是皂化反应和皂化值。 4、了解什么是加成反应和碘值。 5、了解什么是氧化反应与酸值。 6、了解什么是油的干性，干性与成膜的关系。 * * 羧酸衍生物的取代反应实际上是经历了先亲核加成、后消除两步反应。其酸催化的历程如下： 上述反应中，亲核加成一步是慢步骤，是决定整个反应速度的步骤。 不同的羧酸衍生物在发生亲核加成－消除反应时，反应活性是不同的。可从亲核加成一步的因素分析得到解释： 对亲核加成一步来说，当 R、Nu、溶剂、温度、酸度等一定时，影响反应的因素就只有羰碳上正电性的大小，而羰碳上的正电性在其它因素一定时，只与L的电子效应有关。 从诱导效应看，L的吸电子能力越强，羰碳上的正电性就越大，而四种羧酸衍生物的吸电子能力大小为： 　　　　　－Cl ＞－OCOR ＞－OR’ ＞－NH2 从共轭效应看，L上的孤电子对与C＝O存在p－?超共轭，使羰碳正电性降低，而四种衍生物超共轭效应的强弱为： 　　　　 －NH2 ＞ －OR’ ＞ －OCOR ＞ －Cl 　 超共轭效应越强，羰碳的正电性越小，亲核活性就越小。因此，从两种效应看，四种羧酸衍生物的亲核活性大小顺序为： 　　　　　　　酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 除了催化加氢外，化学还原剂常用LiAlH4；ROH＋Na常用于酯的还原。