均相反应动力学2.ppt

第二章均相反应动力学基础 2.1-5 反应机理与速率方程 在建立反应机理式和推导速率方程式的一些基本假定： 1.假定反应是由一系列基元反应组成，每一步均可直接用质量作用定律来确定它们的速率。 2.2 单一反应速率式的解析 可逆反应： 是反应朝两个方向进行的。 2.2-1 不可逆反应 2.2-2 可逆反应 如果正、逆反应的级数为未知时采用初始速率法求得。 3.在CA0=0和CR0CS0,改变CS0测逆反应的初始速，可求s。 C为催化剂，CC为催化剂浓度，浓度在反应过程中恒定。 2.2-4 自催化反应 C为起催化作用的产物，设反应对各组分均为一级反应， XA-t图如下： 用两个或多个独立的计量方程来描述的反应即为复合反应。 如果几个反应是依次发生的，此反应为串联反应。 主反应 副反应 2.瞬时收率： 4.选择性：它是目的产物P所生成的摩尔数与副产物S生成的摩尔数之比，用SP表示： 用ξP表示主反应的反应程度 2.3-1 平行反应 一、不可逆平行反应 假设其均为一级不可逆反应，其微分速率方程： 瞬间收率： （1）各平行反应均为一级不可逆，则CA—t仍具有一级不可逆反应的特征，可由ln（CA/CA0）对t坐标图上的直线斜率为k1+k2。 此曲线上有一拐点，即反应速率最大值， 对 求导。 tmax为最大反应速度时的反应时间以转化率xA表示速率式 对于给定的CA0，对不同的 CM0下以 -rA/ kCA0对xA 作图，由该图可知只有在CM0/CA0＜2.0的场合反应速率才有最大值，且CM0/CA0愈小，相应于最大反应速率的转化率以1/2为极限。 以上讨论均是定容场合，对于气相的非等摩尔的均相反应，必须用膨胀因子来计量反应前后摩尔数变化的影响。 2.3 复合反应 如果几个反应都是相同的反应物按各自的计量关系同时发生的反应则称为平行反应。 平行和串联组合在一起的复合反应 1.收率：它表示生成的目的产物P的摩尔数与反应掉的着眼反应组分A的摩尔数之比，以φP表示。 3.得 率：表示生成的目的产物P的摩尔数与着眼反应物A的起始摩尔数之比。 5.瞬时选择性： Y=Sx 举例 1.情况I:平行进行的各反应具有相同的反应级数 反应物A的总反应速率为： 对 积分得 其CA—t的变化规律与一级不可逆反 应一致，在 对t标绘出过原点的 直线，斜率为两速率常数之和。 对上两式进行积分得 选择性 总结： （2）反应的收率和选择性均与组分的浓度无关而仅是温度的函数，若E1＞E2，则应提高温度，与浓度无关。 * * 将反映一复杂反应的实际历程的反应方程式成为该反应的机理式。 2.反应慢的步骤为速控步骤，它的反应速率代表整个反应的速率，其他反应可视为“拟平衡态”。 3.当基元反应的速率有相同数量级时，不存在速控步骤，可假定各反应处于“拟定常态”，即假定基元反应所生成的中间产物的浓度在整个过程中恒定。 例1 ： 反应 2NO + 2H2 = N2 + 2H2O，实 验测得速率方程为： 。 试设定能满足实验结果的反应机理。 解：机理（1）： （慢） ① （快） ② 所以与实验结果相同。 机理（2）： （快速） ③ （慢速） ④ （快） ⑤ ③达拟平衡态，④为速控步骤 由③得 代入 此机理与实验结果相同，选机理（2），因叁分子反应很少，所以机理（1）是不合适的。 不可逆反应： 反应只是沿一个方向进行。 速率式为 将由分批式等温动力学实验数据CA—t 平面上标绘出曲线，曲线斜率为相应 各浓度下的-rA，假定a、b值，应用所 得-rA对 作图，如得一通过原点 的直线，则a、b正确，其斜率为在反 应温度下的速率常数值。 此种方法为微分法。 此种误差大。 积分得 例：由A和B进行均相二级不可逆反应 速率方程： 1)当 时的积分式 ? 2)当 时的积分式 解：（1）CA与CB之比保持恒定 所以 积分得 写成转化率时 (2) 式中： 积分得 此方法称为积分法 对于不同级数的反应，其积分式如下： A→产物（零级） A →产物（一级） 2A →产物（二级） A+B →产物 （ ）