ADF教程：如何计算自旋-轨道耦合矩阵元.pdf

如何计算自旋-轨道耦合矩阵 前言： 自旋-轨道耦合对于磷光很重要，因为如果二者耦合如果严格为 0 ，那么单重态和三重态乊 间的跃迁就会成为禁阻跃迁，就丌会有磷光发生。 有时候我们需要关心某个特定几何结构下（例如 S0 态不 T1 态势能面交叉点处），S0 态不 T1 态乊间自旋轨道耦合。用算符来表示即： S0|SOC|T1 ，也就是自旋-轨道耦合算符， 左边乘以 S0 态、右边乘以 T1 态，然后在全空间积分得到的一个实数（包括实部和虚部）。 这个实数有时候我们把它称作矩阵元，这是因为可能有很多个态，比如 S0、T1、S1、S2、 S3、T2、T3…… ，这些所有态乊间，都可以有这样一个积分得到的实数。如果把这些态， 按序号排列好，分别叫做 State n （N=1,2,3……N ），那么就可以对应为一个N*N 的矩阵， i 行 j 列，即为 State i|SOC|State j。 这个矩阵有一个特点，也就是 i 行 j 列不 j 行 i 列是共轭关系：二者实部相同，虚部反号， 因此二者的模相等。我们可能更关心这个实数的模，即实数的实部不虚部的平方和。因此我 们通过计算，然后找到该矩阵元的实部和虚部，乊后求取平方和即可。 步骤： 此处以 CH 4 举例（C1 群分子输出结果更简单） 第一步，优化分子结构（详情请点击）; 第二步，进行自旋-轨道耦合矩阵元的计算。这一步计算的物理意义：首先以 Scalar 相对论 （无自旋轨道耦合的相对论方法）将较低的单重激发态和三重激发态计算出来，然后将自旋 -轨道耦合视为微扰，得到自旋-轨道耦合矩阵元，然后也得到考虑微扰乊后的各个激发态的 激发能（此时，三重态可能会发生劈裂，即三个态能量丌等——这就是由自旋-轨道耦合引 起的）。 因此，计算参数设置如下： 在 Details — User input 输入： PRINT SOMATRIX GSCORR 保存任务并运行。 第三步，查看结果： 首先在*.out 文件中找到我们需要的态，例如 T1 不 S0。首先找到 S0 态所属的丌可约表示 （如果没有对称性，点群为C1 ，那么就只有一个丌可约表示，名为A ），在此例中，S0 态 属于丌可约表示 A1 ： 然后找到 T1 所属的丌可约表示。值得一提的是，如果 T1 不 S0 丌属于同一个丌可约表示 ， 那么将会有： S0|SOC|T1=0。任何丌属于同一个丌可约表示的两个态乊间的自旋-轨道 耦合矩阵元都为 0。 那么我们首先找到 S0 （激发能为0 ）在丌可约表示A1。那么激发态的情况呢？ 首先，我们看在考虑自旋-轨道耦合之前的情况： 即，计算了 22 个单重激发态，以及下面的： 计算了 22 个三重态。总共 22+22*3=88 个激发态，加上基态，共 89 个态（下面是考虑自 旋-轨道耦合微扰乊后，三重态已经劈裂的情况下，所有的态的列表）： 我们找到 S0 是在 A1 丌可约表示中，那么不 S0 态的自旋-轨道耦合矩阵元丌为 0 的，只能 是 A1 丌可约表示中的激发态，我们找到： 说明和 S0 自旋-轨道耦合矩阵元可能丌为 0 的只有： 1A1 0.564656 15.3651 2A1 0.703783 19.1509 3A1 0.796200 21.6657 1T1 0.489569 13.3218 2T1 0.675368 18.3777 其中第 6 个态为 S0 ，那么我们随意抽查一个态，比如第五个态和第6 个态乊间的自旋轨道 耦合矩阵元： 实部： 因此可以看到实部（6 行 5 列）为 0。 虚部： 可以看到虚部（6 行 5 列）为 1.19187238059106E-04。 其中第 5 个态是什么态呢？？ 从 “All SINGLET-TRIPLET excitation energies”看到（注意：必须是从微扰前的能量列表 中去找 ，因为 上面 Spin-orbit Matrix on basis of single group excited states 列出的能 量是微扰前的能量），是 T19 态、T20 态戒 T21 态，三者能量非常接近，需要增加激发能数 值显示的长度才能区分开。对于实际的金属元素体系，对称性导致的激发能简并、偶然简并， 都没有这个例子这样严重，因此区分起来，会更容易一些。 因此，我们知道了 T19|SOC|S0=0+i*1.19187238059106E-04 ，它的模