关于 邻基参与 反应的特点.pdfVIP

维普资讯 第 16卷第 3期 高等函授学报 (自然科学版) V01．16No．3 2003年 6月 JournalofI-Iigh~CorrespondenceEducation(NaturalSciences) June2003 文章编号 ：1006—7353(2003)03—0025(10)一03 关于邻基参与反应 的特点’ 龙 德 清 ／ ㈣ (郧阳师范高等专科学校化学系，湖北丹江121 442700) ． 三， 摘要 ：邻基参与反应的主要特点是 ：使反应速率加快、产物的构型保持不变、导致重 排现象和环状化合物的生成 。分析邻基参与反应的特点，对于研 究和推测索拔取代反 应的反应速率、反应历程、产物的结构和构型等方面都具有重要 意义。 关键词 ：邻基参与 ；索棱取代反应；反应速率 ；反应历程；立体化学 中圈分类号 ：0621 文献标识码 ：A埯卜k一 有机化合物分子 中的某些取代基能够部分或完全地与反应 中心碳原子成键 ，形成过渡态 或中间体 ，从而影响整个反应的反应速率、产物的构型和构造等 。例如 (R)一a一溴代丙酸盐 在碱性条件下水解 ，可以得到 100％的构型不变的产物，即(R)一a一羟基丙酸盐 【l】，其反应历 程可表示如下 ： 象这种在亲核取代反应 中，反应物离去基团的邻位 (或更远处)上有一带有未共用 电子对 ． 一 或负电荷 的原子或原子 团参与了反应，从而对该反应的反应速率和立体化学等产生很大影响 的作用 ，叫做有邻近基团参与的亲核取代反应，简称为邻基参与反应 (或邻基效应)。 常见的邻近基团有 ：一CXX)R、一OR、一OH、一SH、一NH2、一NHR、一NR2、一NHCOR、一 CI、一Br、一I、一COO一、一。一、一s一、C=C、C=O和苯基等。经研究 ，邻基参与反应至 二l。I^ 少有 以下几个主要特点 ： 1 反应速率加快 由于邻近基 团的参与 ，使邻基参与的亲核取代反应 比由外来亲核试剂 N 一进攻 的亲核取 代反应要快。虽然有些邻近基团的亲核能力没有外来亲核试剂 Nl，一的亲核能力强，但是外来 亲核试剂Nu一必须与反应物进行有效碰撞才能发生反应，而邻近基 团与被进攻 的反应 中心碳 原子在同一分子中，并处于适当的进攻位置，因此 ，其 “有效浓度”极高 ，易发生有效碰撞 ，致使 反应速率加快 。 例 1 CH3CHzSCHzCHzCI在碱性条件 下 的水解速率 比 CH3(CH2)CI的水解速 率快 3200倍 2【】，而 p，p一二氯代硫醚 比一般氯化物水解速率快 10 倍 [副，分别如下面所示： 在上述两个反应中，官能团一CI的邻基 中的硫原子带着其孤对 电子进攻它邻近的a一碳 · 收稿 日期 ：2003—01—16 维普资讯