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Hund规则 周期表上部分元素的轨道能级次序为1s2s2p3s3p 按照建造原理，前五个元素的组态是 H 1s He (1s)2 2 Li (1s) (2s) Be (1s)2(2s)2 2 2 B (1s) (2s) (2p) 但是碳的电子组态则有了疑问。有两个电子必须分配的2p 能级，这 两个电子是占据同一p 原子轨道，从而自旋比为反平行呢？还是占据 不同的p 轨道？这后一情况究竟是平行还是反平行？ 在这三种可能性之间作出选择是不困难的。这三种状态有同样的 轨道能，它们之间在能量上的任何差别，必定是由于总电子排斥能的 不同所产生。一个p 电子不论是属于三个p 轨道（m=1,0,-1 ）的哪一 个，由于这些轨道等同，使得它与“实” （由核和“ 内层” 的1s 及2s 电 子所组成）之间的吸引，显然都是一样的。所以能量的差异必须是由 两个2p 电子间相互排斥能的不同所引起。如果两个电子占据不同的 2p 轨道，它们之间的排斥显然比它们占据同一轨道时要小。因为当 占据不同轨道时，平均说来它们在空间要离得开些；而且在其他条件 相同的情况下，自旋平行的两个电子之间的排斥，比自旋反平行的电 子间的排斥要小。因为在前一种情况下，电子间的相互排斥为“交换 校正”所减小。所以碳原子的最低能态，必然是两个2p 电子占据不同 的轨道且自旋平行。这一论证显然可以推广；在其他条件相同的情况 摘自《有机化学分子轨道理论》M.J.S 杜瓦著 Hund规则 下，一个原子的最低能态将会是有尽可能多的电子，占据不同的轨道 且自旋平行，这个推广通常称之为Hund 第一规则。 ．．．． 要进一步深入这个问题，就必须详细考察一些情况。由于原子的 总角动量是一个运动常数。一个原子的总角动量由三个主要部分所构 成，即电子轨道角动量、电子自旋角动量和核自旋角动量。在轻原子 中，这三种角动量之间很少偶合，结果它们之间只有微小的角动量交 换，从而把每个部分的总角动量当作运动常数仍是一个好的近似。服 从这个条件的原子，称它具有 Russell-Saunders 偶合。多数“有机”原 ．． 子属于这一类。 在这样的原子中，总轨道角动量和它的一个分量是运动常数。这 一分量，我们考虑为绕z 轴的角动量分量。已知在轨道近似中，一个 电子的角动量z 分量为m ，m 是其磁量子数。总角动量的z 分量是 各个电子的贡献之和。因此，可用量子数M 表示总角动量z 分量， 则 M= ∑m i i 式中mi是第i个电子的磁量子数。 已知任何体系的总角动量，由表示式 2 L (L+1) 给出，式中L是总角量子数，相当于单电子的角量子数。但在此情 况下，不能以任何简单的办法用个别电子的量子数i来表示L ，因为 角动量是一个矢量；一个原子的总角动量，是单电子角动量的矢量和， 这个求和除了与相加矢量的大小有关之外，还与矢量间的相互取向有 摘自《有机化学分子轨道理论》M.J.S 杜瓦著