第5篇 核磁共振谱.ppt

核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR)和电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance，EPR)也属于吸收波谱类。EPR又称为电子自旋共振谱(Electron Spin Resonance，ESR)。二者是在强磁场中用射频源来辐射样品。 核磁共振与诺贝尔奖 第1次，美国科学家Rabi发明了研究气态原子核磁性的共振方法，获l944年诺贝尔物理学奖。 第2次，美国科学家布洛赫Bloch（用感应法）和珀赛尔Purcell（用吸收法）各自独立地发现宏观核磁共振现象，因此而获1952年诺贝尔物理学奖。 第3次，瑞士科学家Ernst因对NMR波谱方法、傅里叶变换、二维谱技术的杰出贡献，获1991年诺贝尔化学奖。 第4次，瑞士核磁共振波谱学家库尔特·维特里希 Kurt Wüthrich，首次用多维NMR技术在测定溶液中蛋白质结构的三维构象，获2002年诺贝尔化学奖。 第5次，美国科学家保罗·劳特布尔 Paul Lauterbur于1973年发明在静磁场中使用梯度场，能够获得磁共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像；英国科学家彼得·曼斯菲尔德 Peter Mansfield进一步发展了梯度场方法，并用数学方法精确描述了磁共振信号，实现了磁共振成像；快速成像方法为医学磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩获2003年诺贝尔医学奖。 5.1 核磁共振波谱 5.1.1 核磁共振的基本原理 1. 原子核的磁矩和自旋角动量 原子核的自旋如同电流在线圈中运动一样会产生磁矩μ，其大小与自旋角动量P、核的磁旋比γ有关，而P又与自旋量子数I有关。 2. 原子核在外加磁场作用下的行为 3. 弛豫过程 当电磁波的能量（hv）等于样品某种能级差?E时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。 高能态的粒子可以通过自发辐射放出能量，回到低能量，其几率与两能级能量差?E成正比。一般的吸收光谱，?E较大，自发辐射相当有效，能维持Boltzmann分布。但在核磁共振波谱中，?E非常小，自发辐射的几率几乎为零。想要维持NMR信号的检测，必须要有某种过程，这个过程就是弛豫过程。即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布的过程。 弛豫过程的两种类型： 弛豫过程的能量交换不是通过粒子之间的相互碰撞来完成的，而是通过在电磁场中发生共振完成能量的交换。目前观察到的有两种类型： 第一种，自旋-晶格弛豫（纵向弛豫）。处于高能态的磁核把能量传递给周围粒子变成热能，磁核回复到低能态，使高能态核数减少，整个体系能量降低。所需时间可用半衰期T1来表征，T1越小，表示弛豫过程越快； 第二种，自旋-自旋弛豫（横向弛豫）。是相邻的同类磁核中发生能量交换，使高能态的核回复到低能态。在这种状况下，整个体系各种取向的磁核总数不变，体系能量也不发生变化，半衰期为T2。 激发和弛豫：有一定的联系，但弛豫并不是激发的逆过程，没有对应关系。 两种弛豫不等速： T1 T2；根据测不准原理，弛豫的时间越短状态能量的不确定性越大，由?E＝h??则??的不确定性越大，谱线越宽。 为什么采用液体制样？ 当样品是固体或粘稠液体时，由于分子运动阻力大，产生自旋-晶格弛豫的几率减小，使T1增大，而自旋-自旋弛豫的几率增加，使T2减小。样品分子总体弛豫时间取决于弛豫时间短者，因此测得的谱线加宽。这对于提高核磁共振谱的分辨率是不利的，所以在一般核磁共振中，需采用液体样品。但在高聚物研究中，也可直接观察宽谱线的核磁共振来研究聚合物的形态和分子运动。 5.1.2 核磁共振谱仪 5.1.3 样品准备 5.2 质子核磁共振波谱（1H NMR） 1H NMR是目前研究得最充分的波谱，已得到许多规律用于研究分子结构。从1H NMR谱中可以得到以下信息： ①从峰的数目判断分子中氢的种类； ②从化学位移判断分子中存在基团的类型； ③从积分线（峰面积）计算每种基团中氢的相对数目； ④从耦合裂分关系（峰形状）判断各基团是如何连接起来的。 当然，进一步的实验还可以知道基团在空间的排列等。 5.2.1 化学位移及自旋-自旋分裂 核外电子云受到磁场H0作用时，根据楞次定律，会产生感应磁场Hˊ，其方向与H0相反，因而对原子核产生屏蔽效应(H0·σ)。 5.2.2 核磁共振波谱谱图表示方法： 为什么用TMS作为化学位移的基准? （1）四甲基硅烷中12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 Δυ表示样品中氢核与标准物中氢核的吸收频率差，即样品峰与标准物峰之间的差距。δ是一个比值，与磁场强度无