二维层状材料在锂-硫电池中的锚定作用研究.PDF

二维层状材料在锂-硫电池中的锚定作用研究 可充电锂-硫电池的实际应用至今仍面临着诸多挑战，尤其表现在作为中间 反应物的多硫化锂 （Li S ）在电解质中的溶解问题中。最近，在其性能改进方 2 n 面取得令人鼓舞的进展，人们通过设计纳米结构的硫基电极，例如引入碳复合 材料和纳米结构添加剂，不仅可以在充放电过程中有效吸附易溶的多硫化锂， 同时还能提高电极的导电性能。 尽管应用广泛，但受制于正极有限的理论比容量，目前的可充电锂离子电池 并不能满足当今社会日益增长的能源需求。作为潜在的改进手段，硫正极拥有 1673 mAh/g 的比容量，可以给予锂-硫电池较之传统锂离子电池五倍多的比能量。 尽管如此，锂-硫电池的实际应用仍然受到一系列问题的困扰，诸如多硫化锂 （Li S ）在电解质中的溶解，硫和多硫化锂的低离子/ 电子迁移率和锂化过程中 2 n 硫产生的较大体积膨胀（~80% ）。为了应对这些问题，引入纳米尺度的锚定材料 被视为一种有效的方法，且已有多种类型的极性纳米锚定材料被证实能够改善电 池性能。但是由于缺乏对锚定材料和Li S 间的相互作用进行微观观察的手段， 2 n 在本质上锚定材料的选择还主要依靠经验。虽然也有人利用简化的 Li-S 模型做 过一些计算模拟，但还远不能实现对其作用机理的清晰描述。 最近，基于完整的锂化过程模拟，使用含有范德华力的第一性原理方法，我 们在以碳材料作为参考的基础上对有关层状材料的锚定作用和其背后的机理进 行了系统的研究[1]。研究计算了Li S 基团与包括石墨烯在内的多种层状材料的 2 n 结合能。模拟结果显示碳基结构不能很好地吸附 Li S ，尤其是在基团反应至中 2 n 间锂化阶段（Li S 附近）时，因此引入具有强相互作用的锚定材料具有重要的 2 4 意义。如图 1 （a ）所示，在吸附未锂化的S8 时，相比于石墨烯上的吸附情况， 这些锚定材料的结合能基本相同（0.75-0.85 eV ）。但只要锂化过程一开始，不同 的材料就会产生差别明显的锚定效果。根据结合能 （E ）大小的不同，这些材料 b 可被归类为三种：氧化物（V O 和 MoO ），硫化物（TiS ，ZrS ，VS ，NbS 2 5 3 2 2 2 2 和 MoS ）和氯化物 （TiCl ，ZrCl ），并可被分别视作具有强的、中等强度的和 2 2 2 弱的相互作用的锚定材料，而它们的结合能分别处在2.0−4.2 eV ，0.8−2.0 eV 和 0.4−0.8 eV 的范围内。 计算也表明锚定材料的锚定效果主要来源于它与Li 和Li S 的化学吸附作用， 2 n 且这种作用超过了碳基体较弱的物理吸附作用。对于所有被研究的锚定材料来说， 范德华力在未锂化阶段占据了绝大部分的比例，接近 100%，这意味着这些锚定 材料不会与硫原子形成化学键。化学吸附作用会在锂化过程开始后逐渐增强，如 图 1 （b ）所示。可以通过电荷转移分析来直观显示出物理和化学两种相互作用 间的主要不同 （见图1 （c ））。对于S8 团簇的吸附来说，在S8 团簇和锚定材料间 几乎没有电荷的转移，而对于Li S 团簇，它与锚定材料间的电荷转移情况说明 2 4 中间有化学键的形成。 图 1 （a）多硫化锂在六个不同锂化阶段（S ，Li S ，Li S ，Li S ，Li S ，Li S），在不同