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第5章 化学平衡 基本要求 5.1.1 化学反应概述 5.2.1 标准平衡常数的定义 5.2.2 气相反应的标准平衡常数 5.2.3 液相反应的标准平衡常数 5.2.4 有凝聚相参与的气体反应平衡常数 5.3 标准平衡常数的测定与计算 5.3.1 标准平衡常数的测定 5.3.3 平衡转化率及平衡组成的计算 5.4.1 温度对化学平衡的影响 5.4.2 压力对化学平衡的影响 5.4.3 惰性气体对化学平衡的影响 5.3.4 经验平衡常数 经验平衡常数 vant Hoff (1852—1911) 荷兰化学家 1901年获首届诺贝尔化学奖 5.4 各种因素对化学平衡的影响 van’t Hoff 导出了一个温度与平衡常数之间的定量关系式，称为van’t Hoff 公式。 dG = - SdT + Vdp 范特荷夫方程 van’t Hoff 公式的推导 T↑ K ?(T)↑ 反应平衡向右移动 若ΔrHm?(T)＞0,(即吸热反应) T↓ K ?(T) ↑ 反应平衡向右移动 若ΔrHm?(T)＜0,(即放热反应) 温度的影响 　　由式 可以看出，在定压下: 若温度变化不大, 不定积分 两种积分形式 定积分： 例：反应C(s) + H2O(g) = H2(g) +CO(g) 在1000 K及1200 K时的Kp? 分别为2.472和37.55 ， 试计算在此温度范围内反应的平均标准摩尔焓及1100 K时的Kp? 。 Kp?(1100K)= 10.91 ?rHm? = 135.8 kJ·mol?1 解：(1) (2) 练习：某反应的标准平衡常数与温度的关系为 lnKp? =4.814-2059/T, 试计算该反应在25 ℃时的 ?rSm?。 解： ?rHm?= 8.314 ×2059 = 17.12 kJ·mol?1 ?rGm? = －RT lnKp? = －RT(4.814－2059/298 ) =5.185kJ·mol?1 ?rSm? =(?rHm? －?rGm?) / T = 40.0 J ·K?1 mol?1 或 ?rSm? =R?4.814=40.0J ·K?1 mol?1 压力对K?(T)没有影响 压力只影响有气体物质参与并反应前后气体分子数不等的反应的平衡组成 增加总压对反应气体分子数增加的反应不利 例：在某温度及1pθ下N2O4分解为NO2转化率为50.2％，若在10p?下反应，转化率为多少？ 解： N2O4 2NO2 te (1-? )n 2? n nall = (1+? )n ? 2 = 0.1805 = 18.05% ( )T.P 加入惰性气体 (系统中存在的不参与反应的气体) 总压和温度不变的情况下： Δν0 nall ↑、 Kn↑、? ↑ Δν0 nall ↑、 Kn↓、? ↓ 类似于减小压力 ( )T.V 加入惰性气体 ?不变，不改变平衡 原料配比的影响 对理想气体反应 aA(g)＋bB(g)→yY(g)＋zZ(g) 若nB：nA＝b：a，即原料气中两种气体物质的量之比等于化学计量比时，可以证明平衡反应进度?eq最大；平衡混合物中产物Y或Z的摩尔分数y(Y)或y(Z)也最高。 合成氨反应，总是使原料气中氢与氮的体积比为3比1，以使氨的含量最高。 例： ( )T下，1L容器内PCl5气体分解，PCl5 PCl3 + Cl2 1pθ时解离度α=0.50，求下列情况下解离度的变化。 体积膨胀至2L 解：1） PCl5 PCl3 + Cl2 (1-? )n ? n ? n nall = (1+? )n ? 1= 0.618 ? 0 例： ( )T下，1L容器内PCl5气体分解，PCl5 PCl3 + Cl2 1pθ时解离度α=0.50，求下列情况下解离度的变化。 体积膨胀至2L 保持1L体积不变，通入N2惰气使压力增大到2pθ； ? 2 = ? 0 = 0.5 保持压力1pθ不变，通入N2惰气且使体积增大至2L； ? 3 = ? 1 = 0.618 α0 练习： 理想气体反应 2A = Y， 76.0 300 10 Y 38.0 250 35 A CP.m J/K.mol J/