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物理化学(考研重点)(精品)9-06热力学能与配分函数
00-7-23 * * §9. 6 系统的热力学能与配分函数的关系 1. 热力学能与配分函数的关系 配分函数 上式为独立子系统的热力学能与配分函数的关系式。 根据配分函数的析因子性质, 得 粒子的总热力学能等于各独立运动形式的热力学能之和。 注意：当选择各运动形式基态能量为零点时, 系统的热力学能U0为 下面看U与U0的关系： U0 —— 0K时的热力学能，即为粒子的各运动形式均处于基态时的能量。 U0表示基态为能量零点时，粒子各独立运动形式对热力学能的贡献。 2. Ut0, Ur0, Uv0的计算 (1) Ut0 的计算 或 ) ( . 0 ; 0 ; ; 0 n 0 e v 0 v r 0 r t 0 t 电子和核运动处于基态 = = - = = ? U U U U U U U U 由下式可知： 按能量均分原理, 每个平动自由度的摩尔热力学能为 RT/2。 说明平动能级量子效应不明显，可以按连续变化处理。 (2) Ur0 的计算 线型分子的转动自由度为 2, 故1mol物质每个转动自由度对热力学能的贡献同样是RT/2。 这说明转动能级的量子效应不明显。 (3) Uv0 的计算 其中：Θv=hv/k 讨论1：在通常温度下ΘvT, 振动运动的量子化效应很突出。由上式可知, Uv0 ? 0, 表明粒子的振动基本上都处于基态。 讨论2：若温度很高或Θv很小, 使ΘvT, 振动的量子效应可忽略, 则有 代入上述 Uv0 计算式, 得 对1mol物质Uv0 = RT, 此时粒子的振动对系统热力学能的贡献也符合能量均分原理。 可见能量均分原理只能适用于量子效应不突出的场合。 当粒子的电子运动与核运动均处于基态时： 单原子气体分子的摩尔热力学能为 双原子气体分子的摩尔热力学能为 或 Um = （3／2）RT + U0，m Um = （5／2）RT +U0，m （振动运动量子效应明显） Um = （7／2）RT +U0，m （振动运动量子效应不明显） U0，m 为基态摩尔热力学能。 推导β= - (1 ／kT) * *
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