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第五章　逐步加成聚合反应 §5　逐步加聚反应 　　●定义 　　逐步加聚反应是通过单体分子间的逐步加成形成高聚物而无小分子副产物的反应。 　　●反应性质 　　多为不可逆反应。 　　●应用 　　主要用于合成具有氨基甲酸酯（－NHCOO－）、硫脲（－NHCSNH－）、脲（－ NHCONH－）、酰胺（－CONH－）等高聚物。 　　●注意 　　逐步加聚反应归类于缩聚反应的主要原因是从产物结构与缩聚产物结构相同。 　　　 5-1聚氨酯合成原理 5.1.1异氰酸酯的化学反应 1）与活泼氢的化学反应 水：氨基甲酸 醇：氨基甲酸酯 胺：脲 酸：酰胺 　　次级反应：和活泼氢继续反应（活性低，需碱性及高温），形成支化或交联产物。 　　2）异氰酸酯的自聚反应 二聚、三聚 5.1.2聚氨酯合成原理 1.一步法 异氰酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚合反应。 己二氰酸酯+1,4丁二醇 线型聚合物，纺丝后为贝伦。 2,4-二甲苯二异氰酸酯+三个羟基支化型聚酯 交联型聚氨酯 2. 二步法 1）合成预聚体 二元醇+过量二异氰酸酯 二元醇：端羟基聚醚、聚酯 2）预聚体扩链和交联 3.扩链反应 通过末端活性基团的反应使分子相互连结而增大分子量的反应。 用水扩链则释放出气体二氧化碳 4.交联反应 交联剂 自身“氢键” 加热交联 1）多元醇类交联剂 带三个级三个以上端羟基的多元醇反应，加热即可交联； 2）过量二异氰酸酯的交联反应 过量氰基与氨基甲酸酯、脲基、酰胺基上氢原子发生交联反应，因反应活性 小，需125~150℃下进行。 3）其它交联剂 甲醛、过氧化合物、硫黄 4）氢键 5.2聚氨酯主要原料及特性 5.2.1异氰酸酯 1）合成 伯胺光气化法 R-NH2+COCl2 R-NCO+2HCl 2）常用的异氰酸酯 二元异氰酸酯、三元异氰酸酯、聚合型异氰酸酯 脂肪族、芳香族 甲苯二异氰酸酯（TDI）：粘合剂、合成革、泡沫塑料、涂料、橡胶 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：以上、纤维 多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）：粘合剂、泡沫塑料、涂料 TDI聚氨酯制品物理性能好，但沸点低、蒸汽压高、毒性大。 PAPI毒性低、交联密度高，制品刚性也大。 3）其它类型异氰酸酯 （1）聚合型异氰酸酯 （2）隐蔽型异氰酸酯 解决：贮存难、运输不稳定、操作时工作寿命短 隐蔽剂：苯酚、乙酰丙酮等 （3）特殊类型的异氰酸酯 如阻燃型 5.2.2多元醇化合物 1）聚醚多元醇 环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环聚合（碱性催化剂，醇或胺为起始剂） 起始剂官能度高，泡沫塑料制品尺寸稳定性好、强度高、耐温性好 2）聚酯多元醇 二元酸+过量多元醇 聚酯多元醇与聚醚多元醇比较 3）其他类型多元醇 （1）含磷、卤阻燃型聚醚多元醇 （2）含羟基丙烯酸酯型聚合物 兼顾聚丙烯酸酯和聚氨酯两者特点，为高级外墙涂料 5.2.3扩链剂 在聚氨酯大分子链中成为硬段，为含活泼氢的化合物 1）二元醇类 一般为低分子量的脂肪族和芳香族二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇等 2）二元胺类 常用芳香族胺类，如联苯胺，3,3-二氯联苯二胺 5.2.4催化剂及其他助剂 1）叔胺类：三乙胺、三乙醇胺等。碱性越强，催化能力越强 2）有机锡类化合物 二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡 5.3聚氨酯泡沫塑料 5.3.1聚氨酯泡沫塑料的分类与应用 1）分类 软质、半硬质及硬质泡沫塑料 软质：多元醇官能度2~3，分子量2000~4000； 半硬质：加交联剂 硬质：官能度3~8，分子量低于1300 2）应用 衬垫材料、保温材料、防震、密封材料等 5.3.2泡沫塑料生产工艺 1）生产方法 一步法、预聚体法（二步法） 2）发泡成型工艺 手工和机械 （1）块状发泡法 连续机械浇注发泡工艺 （2）模塑发泡法 均匀发泡混合料定量注入各类型金属模具内进行发泡、预熟化、脱模、再加热熟化。 （3）喷涂发泡法 外力作用下喷涂于施工物件表面上进行现场发泡成型。 （4）新工艺（反应注射模塑发泡工艺-RIM） 快速、模具压力小、无需熟化、生产周期短 5.4聚氨酯橡胶 5.4.1聚氨酯橡胶与生产工艺 混炼型、浇注型、热塑型 5.4.2聚氨酯橡胶性能与应用 含氨基甲酸酯、脲基、酰胺基等高极性基团，性能介于塑料与橡胶之间，故硬度 高、耐磨性优良、机械强度、耐油和耐氧老化性能好，但耐热氧化性能差 应用：胶带、密封圈填料、轮胎（低速）、鞋底鞋跟等 5.5其他类型聚氨酯材料 5.5.1聚氨酯涂料 耐腐蚀性优良：耐酸、碱、油及化学药品 耐磨 1）氧化固化聚氨酯改性油（氨酯油） 在空气中经氧化交联成漆膜 2）封闭型聚氨酯漆 也成为