第11-13章 元素有机化学和生命有机化学.pptVIP

有机化学;一、有机磷化合物; 有机化合物主要含有C、H以及O、N、S、X 等元素。除此之外的其它元素都称为异元素，由 异元素参与的有机化合物称为元素有机化合物。 元素有机化合物分为两大类：金属元素有机 化合物和非金属元素有机化合物。 本章我们仅对有机磷和有机锂化合物作简单的 介绍。;一、有机磷化合物 磷和氮原子同属第五主族(1s22s22p63s23p3)，它们所形成的化合物具有相似的结构。;1、有机磷化合物的制备;三甲基膦(叔膦);2、Wittig反应 Wittig反应是合成特殊烯烃的有效方法。; 磷叶立德 （Ylide）;若以Grignard试剂合成，不能得到所需产物。;二、有机锂化合物 有机锂化合物的亲核性和碱性比Grignard试剂强。 1、制备;2、化学性质 反应与Grignard试剂相似，但活性更高，常用于空间位阻大的反应。 （1）加成反应;（2）烃基取代反应（合成对称结构的烷烃）;?卤代烃中的羟基、羰基、酯基、氰基和孤立双键不 受影响。;一、碳水化合物; 生命有机化学主要研究的对象是核酸、蛋白质、和多糖等大分子化合物及其参与生命过程的其它有机分子，它们是维持生命机器正常运转的最重要的基础物质。; 碳水化合物按分子大小可分为三大类： 单糖：不能再水解成更小分子的多羟基醛或酮。如葡萄 糖、果糖等。 低聚糖：能水解成两、三或几个分子单糖的碳水化合物， 最重要的是二糖，如麦芽糖、蔗糖等。 多糖：水解后能产生较多个分子单糖的碳水化合物。如淀 粉、纤维素等。 ? 本章主要讨论葡萄糖。;1、单糖——葡萄糖 常见的单糖主要是含5-6个碳原子的分子, 故称为戊糖和己糖.;（1）葡萄糖的开链结构——开链结构的论证;（2）葡萄糖的环状结构 下列实验结果与事实不符。 （a）D-(+)-葡萄糖不能与NaHSO3发生加成（与醛的性质不 符）。 （b）D-(+)-葡萄糖（50℃以下结晶，mp146℃）溶于水，比 旋光度由+112°逐步下降到+52.7°。 D-(+)-葡萄糖（98℃以上结晶，mp150℃）溶于水，比 旋光度由+19°逐步上升到+52.7°。 这种变旋光现象，开链式结构不能解释。;（c）在HCl存在下，葡萄糖与甲醇作用仅生成一分子加成 产物（醛可以与两分子醇作用），形成的甲基-D-葡萄糖苷 有两种结构，它们都没有变旋光现象。 m.p. 165℃ [α]=+158° 甲基-α-D-葡萄糖苷 m.p. 107℃ [α]=-33° 甲基-β-D-葡萄糖苷; α-D-(+)葡萄糖 β-D-(+)葡萄糖;? 对变旋光现象的解释： 葡萄糖的环状结构存在α-、β-两种形式，它们的旋光 性是不同的。m.p.146 ℃的结晶为α-型 ，m.p. 150℃的结晶 为β-型。在溶液中，它们可以通过开链式结构发生转化（动 态平衡）。;? 在各构型中，以β-型的构型占优; 当与甲醇形成苷后（缩醛，不是半缩醛），不能发生氧 环式结构与开链式结构的动态平衡，就没有变旋光现象。;（3）葡萄糖的构型和标记 葡萄糖分子中有4个手性碳，共有16个异构体。其中仅 有一对对映体称为葡萄糖。葡萄糖构型的确定是以甘油醛为 标准。;R/S命名: (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛;（4）葡萄糖的化学性质 （a）还原性 葡萄糖可以被Fehling试剂或Tollens试剂氧化，被称为还 原糖（果糖与其相似）。;（b）脎的生成 醛糖或酮糖与苯肼作用，生成苯腙，当苯肼过量时，则 生成一种不溶于水的黄色结晶，称为脎。;（c）苷的生成 葡萄糖苷羟基上的氢被其它基团取代后的化合物称为苷。 例如；甲基-D-(+)-葡萄糖苷; 2、二糖 二糖是一个单糖分子中的苷羟基和另一个单糖分子中的 苷羟基或醇羟基之间脱水后的缩合物。 （1）麦芽糖 一分子α-D-吡喃葡萄糖的苷羟基与另一分子葡萄糖C4上 的羟基缩水而成。分子中仍保留一个苷羟基。所以，麦芽糖 是还原糖，有变旋光性。;4-O-(α-D-吡喃葡萄糖基)-α-D-吡喃葡萄糖苷;（2）纤维二糖 由一分子β-葡萄糖的苷羟基与另一分子的葡萄糖的C4羟 基缩水而成。分子中仍保留一个苷羟基。所以是还原糖，有 变旋光性。;（3）蔗糖