13简单分子的构象.PPT

3.绕双键中的σ键旋转（把构型看成构象） 在烯烃中旋转能障（约为60 KCal/mol）可以近视认为是断裂一个π键必须的能量（由它限制旋转） 。 A-CX=CX-B类分子中： A=B　如 2-丁烯； A≠B (如1-氯丙烯)的VΦ与 ?Φ关系如图： ?Φ=90°顺式构型 ； ?Φ=270°反式构型； 反式构型比顺式构型稳定的多 反-2-丁烯比顺-2-丁烯稳定1 KCal/mol； 反-2,2,5,5-四甲基-3-已烯比顺式-2,2,5,5-四甲基-3-已烯稳定9 KCal/mol； 而反-1,2-二氯乙烯比顺-1,2-二氯乙烯不稳定0.5 KCal/mol。 10个可能的1,2-二卤乙烯中，仅有一个二碘化合物的反式构象是优势构象。 在所有情况，特别是含卤素化合物，还不能完全解释观察到构象稳定性的差异，主要是由于非键合的邻近碳原子上的取代基的相互作用的差异。 四.非键合的原子、基的作用力 分子内、分子间的非键合的原子、基的相互作用，在立体化学中是重要的，反应性与结构的依赖关系，很大程度取决于“空间”或“非键合”的原子、基的相互作用。 有两种作用力： 吸引力：VA=-A/ρ6 斥力：VB=B/ρ12(或Ｂe-μρ) Vρ=-A/ρ6+B/ρ12 A 、B：为常数，取决于相互作用原子、基的性质。 ρ ：相互作用原子核间距离A° Vρ：非键合原子、基随距离ρ变化的势能。 典型碳-碳原子相互作用的势力如图所示： 对碳-碳原子相互作用： ρ=2.8A°为平衡点； 　ρ2.8A°Vρ为负值（吸引力）； 　 ρ2.8A°Vρ为正值（斥力）； 立体化学中，非键合的两原子短距离内的作用是斥力，是重要的，必须考虑。与这种平衡距离关系不大。 五.分子的总张力能量 VT=Vγ(γ)+Vθ(θ)+VΦ(Φ)+Vρ(ρ) VT是几何形状参数γ、θ、Φ、ρ的函数，它确定分子构象。 平衡时， γ、θ、Φ、ρ值确定最小的分子势能VT值(Vmin)。 理论上，可能用来估计分子的构象。 实际上，定量计算还是不足的，各函数如何取值还有随意性，可对分子形状估计，结合物理 、化学方法观察的结果，进行定量计算还是有用的。 相当于Vmin的构象是平衡构象（优势构象）。 软的键角完成较大的运动，硬的键长将有较小的变形。 注意：这些讨论是基于基态的电子组态。 　　　激发态电子组态不同于基态电子组态。 激发态会形成新的平衡，新的Vmin值。 立体化学中，结构取决于电子组态。 2. 取代基体积的影响 通过分子偶极矩测定计算，对于CH2X1－CH2X2(气相)，两种异构体的能量差△E=Ⅰ-Ⅱ，有如图的规律： Ⅰ Ⅱ a:CH2F－CH2Cl b:CH2F－CH2Br c:CH2Cl－CH2Cl d:CH2Cl－CH2Br e:CH2Br－CH2Br f:CH2I－CH2I 3.取代基有效体积对构象的影响 Ⅰ Ⅱ 构象能量差△E=Ⅰ-Ⅱ 取代基有效体积： 与构象转轴直接相连的那一部分基团的体积 （相连的第一个原子？） 取代基X △E 取代基X △E -Si(CH3)3 15.5 -N(CH3)2 4.70 -P(C6H5)2 8.34 -Cl 4.53 -I 6.74 -COOH 4.48 -SCN 6.29 -COCl 4.32 -SC6H5 6.21 -NHCHO 4.23 -SCH3 6.16 -COOCH3 3.70 -Br 5.49 -CN 3.49 -CONH2 5.37 -OH 3.07 -HgR 5.28 -CH3 2.94 -HgCl 4.87 -OC6H5 2.5 -COOK 4.87 -F 2.5 -NH2 4.83 -H 0.00 六.氢键的影响 CH2Cl－CH2OH的两种异构体 优势构象 Ⅰ Ⅱ 从原子体积看Ⅰ稳定，实测Ⅱ稳定，有氢键（20～29KJ/mol），一个氢键相当于1/20 C-H键能。 （ C－H 414.2KJ/mol；C－C 347.3KJ/mol） §1.1　简单分子的形状 §1.2　含除碳以外的简单分子的形状 §1.3　简单分子的构象 §1.4　一些特殊分子的构象 §1.5　环状分子的构象 §1.6　分子的变形和张力能 §1.4　一些特殊分子的构象 一.含有Csp2的C－C键的优势构象：　　　，(与σ- π共轭有关？) 稳定 稳定 稳定 稳定 有一个α- C-Hσ键与苯环处于同一平面内稳定。 为什么？ 二.含杂原子的C－X键的优势构象 X为N、S、O等 孤电子对处于邻位交叉构型稳定。 （电子对邻位交叉） 三.简单共轭二烯的