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第6章 红外分光光度法 　Infrared Spectrophotometry IR 第一节 概述 第二节 基本原理 第三节 典型光谱 第四节 红外分光光度计及制样 第五节 应用与示例 第一节 概述 红外分光光度法： 利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收光谱法 一、红外光的划分 二、红外光谱的表示方法 IR光谱：纵坐标一般为T%，横坐标常用 三、IR与UV的比较 IR UV 原因 分子振动伴随转动能级跃迁分子外层价电子跃迁 适用 所有红外吸收有机物 n-π*,π-π*跃迁有机物 特征性 特征性强 简单、特征性不强 用途 鉴定化合物类别 定量 鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构 四、 红外光谱法的特点 （1）特征性高。就像人的指纹一样，每一种化合物都有自己的特征红外光谱，所以把红外光谱分析形象的称为物质分子的“指纹”分析。 （2）应用范围广。从气体、液体到固体，从无机化合物到有机化合物，从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分析。 （3）用样量少，分析速度快，不破坏样品。 第二节 基本原理 红外分光光度法 ——研究物质结构与红外光谱之间关系 红外光谱：振-转光谱（vibrational-rotational spectrum） ——由吸收峰位置和吸收峰强度共同描述 一、红外吸收光谱的产生 振动-转动光谱 红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生 分子的振动能级差远大于转动能级差 分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁 2.振动的量子力学处理 用量子力学处理，由不含时间变量的薛定谔方程: 解为： 基本振动频率 红外光谱产生条件： 分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍 分子在振、转过程中的偶极矩的变化不为0， 即分子产生红外活性振动 红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化， 从而产生红外吸收的性质 红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化， 不产生红外吸收的性质 3.振动的非谐振性 实际的位能函数应用振动的非谐振性加以修正。1929年由P. M. Morse提出了Morse位能 由图可知 在低能量时，两条曲线大致吻合，可以用谐振子模型来描述实际位能。 曲线左侧，实际位能曲线高于谐振子位能。原因是两原子间距离较近时，核间存在库仑排斥力(与恢复力同方向)，使位能值大。 高位能区，位能间距变小，因此ΔV≠±1的跃迁成为可能。 二、振动形式（多原子分子）与振动自由度 （一）振动形式 1.伸缩振动（ν）指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动 （1）对称伸缩振动νs ：键长沿键轴方向的运动同时发生 （2）不对称伸缩振动νas：键长沿键轴方向的运动交替发生 2.弯曲振动（δ变形振动，变角振动）： 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动 （1）面内弯曲振动β： 1）剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 2）面内摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动 （2）面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面 1）面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动 2）蜷曲τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动 （3）变形振动： 1）对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时 变大 2）不对称的变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不 同时变大或减小 图示 （二）振动的自由度 - 分子基本的振动数目 注：振动自由度反映吸收峰数量 吸收峰数常少于振动自由度数 水分子 ——非线性分子 CO2分子——线性分子 吸收峰数少于振动自由度的原因：发生了简并—即振动频率相同的峰重叠;红外非活性振动 三、基频峰与泛频峰 1.基频峰（fundamental band）： V=0 → 1产生的峰 2. 泛频峰 倍频峰：V=0→V=2，3- - -产生的峰 四、特征峰与相关峰 1. 特征峰(characteristic peak)：鉴别官能团 2. 相关峰(correlative peak)：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰 图示 五、吸收峰的峰数 1. 产生红外吸收的条件 （1）辐射能等于振动跃迁需要的能量 νL=ΔV ν （2）振动前后偶极距发生变化，即Δμ≠0. 红外活性振动 2.观察到的吸收峰的数目不等于基本振动的数目，原因是： （1）峰数增多： 倍频、组频