叙述一般固定在共价键上。因此科学家利用原子轨域的重叠原.PDF

3‐2  價鍵理論(valence bond theory)學習重點：  重要觀念澄清  1. 價鍵理論(valence bond theory)的起源：  由於化學鍵上的電子對應該擁有波動的特性，而不是如同 Lewis structure 所 敘述一般固定在共價鍵上。因此科學家利用原子軌域的重疊原理（如同水波 重疊所產生的加成作用或削減作用）來解釋 Lewis structure 中單鍵、雙鍵及 三鍵中電子密度的分佈空間。  2. 何謂「　　　 sigma 　  bond 」?何謂「　  (pi) bond 」?  當不同原子相互靠近時，不同的原子軌道因為相重疊而產生出電子密度加成 效應，此為價鍵理論中「化學鍵」的定義。原子軌域重疊得越多，加成作用 越強，此化學鍵（即共價鍵）越強。  當兩個原子軌域重疊在一起所產生的電子雲的分佈是以 Lewis structure 的化 學鍵為軸（或中心）並形成圓柱形對稱，此為「　　　 sigma 　  bond 」，典 型的例子如 H 的 1S+1S 、HF 的 1S+2Pz 或 F 的 2Pz+2Pz 。  2 2 注意：我們的課本將任何兩個原子連接的方向當成 Z 軸，垂直軸的其他兩軸 分別文 X 軸與 y 軸。  當兩個原子軌域重疊在一起所產生的電子雲的分佈是以 Lewis structure 的化 學鍵為節面（nodal plane 即電子密度分佈＝0 ）並以此節面的上下或左右分 佈，此為「　  (pi) bond 」，典型的例子如N 的 2Px+2Px 或 N 的 2Py+2Py 。在 2 2 此請注意：N 的 2Pz+2Pz 如同 F 的 2Pz+2Pz 是「　　　 sigma 　  bond 」。  2 2   3. 混成軌域的物理意義為何？  由於依照 3‐1 的 VSEPR 理論，分子會隨著周遭的共價鍵與孤電子對形成不同的 「electron arrangement 」及「molecular geometry 」。但是這些幾何形狀卻難以利 用已知的原子軌域的重疊所形成的化學鍵來描述，例如 CH 分子的 4 個 CH鍵其 4 幾何形狀為「tetrahedral 」，而CH鍵與 CH鍵的夾角為 109.5°。由於 C 原子所提 供出的鍵結電子，原本屬於 2S、2Pz、2Py 及 2Px，這些原子軌域的夾角大部分為 90°，如何形成 109.5°。以量子力學的觀點，這四個原子軌域都可以視為純數學函 數進而互相加減產生新的軌域，這些軌域就是 sp3 混成軌域，其數學形式如下： 原子軌域 Sp3 混成軌域 2S 2S + 2Px + 2Py + 2Pz 2Px 2S - 2Px - 2Py + 2Pz 2Py 2S - 2Px + 2Py - 2Pz 2Pz 2S + 2Px - 2Py - 2Pz 混成軌域必須遵守下列原則： 1. 原先放入混成原子軌域的數目，必須等於新產生出的混成軌域的數目。新混 成的軌域與原先單獨的原子軌域毫無物理關係，只有純數學加減的關係。新 混成的軌域其幾何形狀必須符合 VSEPR 理論。  2. 新混成的軌域，只發生在同一個原子上與鍵結的另一個原子無關。  3. 新混成的軌域的能量相同，因此皆為 degenerate state 。    學習目標：  1. 能清楚的判斷何者為「　　　 sigma 　  bond 」及 何者為「　  (pi) bond 」。  2. 能清楚從 VSEPR 理論所得的「electron arrangement 」及「molecular geometry 」 推導出中心原子應該為何種混成軌域。  3. 知