CuO对磷酸盐玻璃的影响.doc

Materials Chemistry and Physics ，2004,84：341–347 CuO对钠铜磷酸盐玻璃结构和性能的影响 A. Chahine a, M. Et-tabirou a,?, M. Elbenaissi a, M. Haddadb, J.L. Pascal c 摘要 (50?x/2)Na2O–xCuO–(50?x/2)P2O5玻璃(5 ≤ x ≤ 33.33)已经被傅里叶变换红外和拉曼光谱合成和分析出来。红外和拉曼光谱研究揭示 P–O–Cu键的形成，并且显示磷酸骨架的演变：在富含CuO的玻璃中， 从NaPO3 到P2O74?组成(PO3)∞链。P–O–Cu键的形成增加在玻璃网络中的交联密度，并因此提高了玻璃的转变温度。化学稳定性随着增加CuO添加量而提高是由于玻璃中的 P–O–P键被更耐水合作用的P–O–Cu键取代，并且对于磷酸酯链来说铜离子更加强交联。 关键词：磷酸盐玻璃；密度；玻璃转变；红外和拉曼光谱学；化学稳定性 1．引言 磷酸盐玻璃是科学和技术上的重要材料因为它们通常会比其他的玻璃更好地提供一些独特的物理性能，比如高热膨胀系数、低熔点和软化温度、高电导率、紫外线传输和光学特性[1–5]。然而，化学稳定性较差[6,7]限制了它们在许多方面的应用。将各种氧化物如氧化锡、氧化铅、氧化锌、氧化铝和氧化铁等添加到磷酸盐玻璃中，可以提高它们的化学稳定性。加入这些氧化物促使了Sn–O–P、 Pb–O–P、Zn–O–P、Al–O–P和Fe–O–P 键的形成，这些键可以替换掉容易水解的P–O–P键，显著的提高了改性磷酸盐玻璃的化学稳定性[8–15]。第二个提高磷酸盐玻璃化学稳定性的方法是用氮原子取代一部分氧原子[7,12]。现已对含铜的磷酸盐玻璃的结构和性能进行研究讨论[16–20]。目前，铜对三元Na2O–CuO–P2O5玻璃[21,22]和四元的Na2O–CuO–Bi2O3–P2O5 玻璃[23,24]在结构和性能影响的系统研究已经展开。建议在磷酸钠或钠铋磷酸盐玻璃中的添加氧化铜使生成P–O–Cu键，从而增加玻璃网络的交联密度。 现在的研究中，玻璃一般结构组成是(50?x/2)Na2O–xCuO–(50?x/2)P2O5（ mol% ≤ x ≤ 33.33 mol% ），通过红外和拉曼光谱分析观察可以阐明玻璃作为一个组成函数的结构演变。其他属性，如密度、摩尔体积、玻璃转变温度和化学稳定性，将研究它们与结构变化之间的关系。 2．实验过程 (50?x/2)Na2O–xCuO–(50?x/2)P2O5样本来自于Na2CO3, (NH4)2HPO4 和 CuO (x = 0, 5, 10,15, 20, 25, 30 and 33.33 mol% CuO)混合的化学计量学粉末。氧化和还原反应众所周知，在玻璃熔炉中的反应取决于熔炉尺寸、样本几何、所有氧化还原离子的集中和热历史及淬火速率。为了保持这些参数不变，所有的玻璃样品都在相同的条件下获得，如下所示： 图1.(50?x / 2)Na2O-xCuO—(50?x/2)P2O5玻璃中密度和摩尔体积的含量 将约12克的混合物加热到500度2小时使氨蒸发，然后用碳酸盐和水批次处理，并将后续磷酸盐的损失趋势降到最小。然后将混合物放入氧化铝坩埚中在900度的空气中融化了并持续0.5小时。将熔融玻璃被倒入一个预热的石墨模具中并在玻璃转变温度以上约10度情况下进行退火。退火后，使用X射线衍射分析可发现普通的玻璃是非晶形的，在使用前要在真空的干燥器中储存。密度在室温下用阿基米德法用二酸二乙酯orthophtalate浸泡液的方法进行测量，测量的相对误差大约是±0.03 g cm?3。 玻璃转变温度（Tg）是通过差热分析10Kmin-1的加热速率来确定，那些温度是到±5 ?C之间浮动。 样品的红外光谱是室温下在400-1400cm?1范围内通过标准溴化钾球盘法使用傅里叶变换红外光谱仪Nicolet 740)测量的。将玻璃样品磨碎放在干净的研钵中作为超微粒。取少量玻璃粉末和溴化钾按1：25的比例混合和磨碎。混合物15t条件下混合挤压几分钟形成1mm厚的溴化钾小球。所有的光谱都是在4 cm?1分辨率下测量的。 DILOR光谱仪在200 - 1400厘米?1使用514.5 nm励磁线(功率200 mw)光谱物理激光。 然后通过电脑记录拉曼光谱。 大部分玻璃的化学稳定性评估是通过测量样品(1厘米×1厘米×0.5厘米)在蒸馏水浸泡几分钟13天后的重量损失。样本在SiC 抛光纸上磨砂600次,然后用丙酮清洗,在装有100毫升蒸馏水塑料瓶中进行超重和失重实验。瓶子放入在40±2?C的恒温的烤箱里。在有规律的时间间隔测量样本的损失的重量