均相催化反应.ppt

第七章 过渡金属对小分子的活化 Nobel Prize in Chemistry 2007 均相催化 vs.多相催化 Homogeneous catalysis The catalyst and substrate are in the same fluid phase Advantages High specificity (tailoring) Low reaction temperatures Mechanisms can be studied more easily Disadvantages Separation of catalyst from the reaction mixture often problematic. Less amenable to continuous processes. Large plants required 均相催化 vs.多相催化 催化循环过程中注意催化剂的变化 烯烃的活化 催化氢化一般机理 氧化反应：Wacker 流程 烯烃的氧化反应:Wacker流程 Wacker反应：选择性 羰基合成(oxo synthesis) 1938年德国的O. Roelen将乙烯与合成气通过钴催化剂，得到了丙醛。这一发现很快实现了工业化，开创了配位催化的新纪元，形成了巨大的羰基合成工业。 羰基合成反应（oxo）：在过渡金属有机配合物催化下，不饱和烃与合成气反应生成醛的反应称为羰基合成反应，又称为氢甲酰化反应。 羰基化反应：是指在羰基金属等催化下CO插入到有机分子在生成羰基化合物的反应。其中，在含活泼氢化合物如水、醇、氨存在下，CO与不饱和烃反应，生成酸、酯、酰胺（其中，乙炔、CO、水或醇生成丙烯酸酯的反应称为Reppe反应）。由CO插入到醇、醚、环氧化合物、酯、酸酐、卤代烃等生成羧酸、酯、酸酐等的反应。 氢甲酰化反应 Oxo 法:烯烃的氢甲酰化（hydroformylation） Monsanto process：甲醇羰基化合成乙酸 合成气的反应 煤制乙二醇工艺 作业1 1、写出烯烃均相催化氢化的一般机理； 2.写出钯/铜催化乙烯氧化反应生成乙醛（Wacker法）的催化循环过程。 3.写出催化丙烯氢甲酰化反应生成正丁醛（oxo法）的催化循环过程。 4、查阅资料，写出自己对费-托合成的认识。 烯烃的低聚(或齐聚，oligomerization) 1948年Reppe从C2H2合成环辛四烯时提出了“空位”的概念。该反应是在Ni(Ⅱ)催化剂上均相进行的，反应条件为温度80～95℃，压力为2～3MPa，要求4个C2H2同时配位于Ni(Ⅱ)中心。 钴催化的炔烃的环化反应 钯催化的炔烃的环化反应 1. Natta 的双金属机理 于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持.引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物?聚合活性中心 ?-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成?-配合物 极化的单体插入Al－C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形配合物 由于单体首先在Ti上配位（引发），然后Al－CH2CH3键断裂，－CH2CH3碳负离子连接到单体的?-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理。 2. Cossee-Arlman单金属机理 活性物种的形成和结构（TiCl3－AlR3体系） 链引发、链增长 主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂 新一代烯烃聚合催化剂 The Nobel Prize in Chemistry 2000 乙炔的高聚－导电聚合物的合成 作业2 1.齐格勒催化剂与齐格勒-纳塔催化剂的区别？此类催化剂的催化机理如何？简要说明之。 2.烯烃配位聚合催化剂有那些主要类型？分别举例说明。 3. 《有机化学》课本，第十六章（元素有机化合物）后面的习题（题目靠平时的积累和自学完全可以弄清楚；写清题目来源和题号！） A. J. Heeger A. G. MacDiarmid H. Shirakawa 1971年白川英树等发现用一种改性的Zigler-Natta型催化体系在高催化剂浓度下可以得到具有金属光泽的膜状聚乙炔。这是一种具有相当规整结构的材料，有较高的结晶度，且其表观密度仅为0.48／cm2，这无疑给对其进行掺杂提供了极好的基础。但当时这一发现在日本学界井未受到特别的重视。1976年A．G．MacDiarmid在日本京都大学作客座教授回国前夕访问东京工业大学资源研究所时