多孔碳材料在成品油中脱硫醇的应用 - 中山大学化学学院.doc

多孔碳材料在成品油中脱硫醇的应用 蔡韬，陈水挟** (中山大学聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室，广州510275) 摘要：本文探讨了一类以玻璃纤维为基质，混含镁活化剂的聚丙烯腈，通过高温炭化活化制备纤维状活性炭材料（AC/GF）的方法考察了制备工艺条件对产品结构与吸附性能的影响AC/GF材料催化剂有机钴盐，在碱性条件下，成品油中的硫醇等化合物氧化对模拟成品油脱除硫醇的效果。结果表明，活化温度为800℃，活化时间为3小时，镁化合物占50%比例的AC/GF材料能较好地负载有机钴盐并且能催化氧化协助吸附脱除硫醇达到工业的标准（含硫量10μg*g-1）。 1.前言 在石油的非烃元素组成中，硫含量最高，其影响也最大。世界原油的硫含量在不断升高，目前硫含量在1%以上的原油占世界原油总产量的55%以上。 石油中的硫醇，主要存在于低沸点的馏分中如汽油，煤油等。硫醇属于活性硫化物，较多的硫醇使油品具有恶臭味，同时硫醇是一种自由基引发剂，可促进油品中的不稳定组分氧化，聚合生成胶质，使油品的安定性变坏[1]。硫醇具有腐蚀性，能使元素硫的腐蚀性显著增加，如硫醇的存在会使汽油的感铅性变坏。含硫物质在高温燃烧时生成强腐蚀性的硫氧化物，排放到大气中形成酸雨，破坏生态环境。在高温条件下，金属材料的硫化腐蚀比氧化腐蚀要严重得多，大多数材料的硫化速度比氧化速度多1个～2个数量级。为此，一般要求硫醇含量不大于10μg/g[2]。 徐志达等利用活性炭纤维上浸渍有机钴盐的方法，在碱性条件下，利用空气将成品油中的硫醇等化合物氧化成无害的二硫化物，再被活性炭纤维吸附而取得很好的脱硫效果[4]。这种方法存在着一些不足，如活性炭纤维[3]的价格比较高，脱硫的成本大；活性炭纤维的强度不足，在浸渍脱硫等过程中容易粉碎；活性炭纤维的微孔丰富，中孔却很少，对于有机钴盐大分子催化剂，吸附量不大；活性炭纤维在成品油脱硫时和再生的过程要使用大量碱液，碱液排放会造成二次污染。 本文基于此方法，从降低成本和减少环境污染的角度出发，详细探讨了一类以玻璃纤维为基质，在其上涂布混入无机盐含镁活化剂的聚丙烯腈，通过高温炭化活化制备的纤维状活性炭材料（AC/GF）的方法和过程，进而考察了制备工艺条件如活化温度，活化时间等的不同对产品结构与吸附性能所造成的影响，并测试它对模拟成品油脱硫性能的效果。 玻璃纤维的高强度和耐热性使制备活性炭的得率大大提高，有望降低纤维状活性炭的制造成本并提高材料的强度[5]；而无机盐活化剂含镁化合物的使用，可以降低碳化活化的温度，制备一定数目的中孔，提高对有机钴盐大分子的吸附量从而提高催化效果，并且氧化镁作为固体碱，可以协助催化氧化含硫化合物，降低碱溶液排放[6]。 2.1 PAN-MgO-GF材料的制备 于聚丙烯腈（PAN）加入轻质氧化镁，继续搅拌使氧化镁均匀分散在PAN溶胶体系中，然后将玻璃纤维浸入其中直至浸透，取出放至红外烘箱中烘至溶剂完全挥发，转移到烘箱中，逐渐升温至220℃，预氧化两个小时后取出，转入碳化炉中在氮气氛围中活化，升温速度5℃/min，以一定温度和时间碳化活化得到材料，命名为PAN-MgO-GF材料MgO比例）。 配制1mol/L的盐酸，浸泡PAN-MgO-GF材料，用超声波振荡15min两次，振荡完后倾出盐酸，再加入新的酸液浸泡一天，倾出酸液，换用蒸馏水浸泡一天，洗至浸泡液呈中性为止，110℃下真空干燥24小时得到材料，命名为PAN-MgO-GF-wash材料MgO比例）。 2.2 样品经干燥后，用双面胶固定在样品台上，经喷射铂金处理后通过JSM-6330F场发射扫描电子显微镜（日本电子株式会社）进行观察拍照，考察样品表面形态和断面结构。 2.3 PAN-MgO-GF-wash材料经真空干燥恒重后，取一定质量材料，同时称取1g的玻璃纤维作对比放入马弗炉（550℃，90min）中让炭层烧失。待样品从黑色变成白色时取出，冷却后称重，计算炭层含量。 炭层含量％＝（烧前质量－烧后质量）/烧前质量×100％ 24有机钴盐的负载 取一定体积的钴溶液到锥形瓶中，加入一定质量的PAN-MgO-GF材料，在40℃的温度下振荡吸附20小时。 分别取一定体积的有机钴溶液到锥形瓶中，加入一定质量的PAN-MgO-GF-wash材料或活性炭纤维，同时加入2%的氢氧化钠，在40℃的温度下振荡吸附20小时。 用长颈漏斗过滤并用蒸馏水洗去表面附着物，在100℃的烘箱中烘干，并在110℃的真空烘箱中干燥24小时备用。 25成品油模拟物脱硫性能测定 以正辛烷为溶剂，加入一定量的正丁硫醇配制成成品油的模拟物。分别加入0.2g活性炭纤维， 0.35g的PAN-MgO-GF-wash材料，同时加入2%的氢氧化钠，在25℃的温度下振荡吸附10小时，通过气相色谱仪测定前后硫醇化合物含