活性聚合物.ppt

第五章 离子聚合 5.3.1 阴离子聚合单体 5.3 阴离子聚合 ? Anionic polymerization 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行 阴离子聚合。 能否聚合取决于两种因素： （1）是否具有?-?共轭体系 带有吸电子基团并具有?-?共轭体系,能够进行 阴离子聚合，如S、B、AN、MMA； +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合，如：硝基乙烯。 带有吸电子基团并不具有?-?共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如氯乙烯(VC)、VAc。 （2）与吸电子能力有关 5.3.2 阴离子聚合的引发剂与引发反应 引发剂：碱金属、有机金属化合物、三级胺等。 按引发机理：电子转移引发和阴离子引发。 5.3.2.1 碱金属—电子转移引发 Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合。 （i）电子直接转移引发 碱金属不溶于溶剂,属非均相体系,效率低, 工艺已淘汰。 (丁钠橡胶) （ii）电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体,形成自由基－阴离子,再将活性转移给单体,如萘钠在THF中引发St。 活性聚合物的研究便是从这个体系开始的！ 金属氨基化合物 5.3.2.2 有机金属化合物—阴离子引发 研究得最早的一类引发剂,主要有NaNH2或KNH2 液氨体系,单阴离子引发。 金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关，金属的电负性如下： 如丁基锂以离子对方式引发： 其他亲核试剂 中性亲核试剂,如R3P、R3N、ROH、H2O等,都有未共用的电子对,在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子. 5.3.3 阴离子聚合的引发剂与和单体的匹配 不同引发剂对单体的引发情况见Table 5-5. 5.3.4 活性阴离子聚合－无终止聚合 5.3.4.1 机理 所谓慢增长是相对快引发而言，实际上阴离子聚合的增长速率常数比自由基还要大。 自由基聚合： 阳离子聚合： 阴离子聚合： 慢引发、快增长、速（双基）终止 快引发、快增长、易转移、难终止 快引发、慢增长、无终止和无转移 活性聚合物 阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为 非极性共轭双烯),可以不发生链终止或链转移反应， 活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活性高分子”（Living Polymer)。 形成“活”性聚合物的原因： 1）离子聚合无双基终止（活性中心带同种电荷）。 2）阴离子聚合,从活性链上脱除负氢离子非常困难, 所需能量较高,不易发生链转移（主要原因）。 活性阴离子聚合只有引发和增长两步基无反应 许多阴离子聚合在引发聚合前已迅速转变成阴离子活性中心,在增长过程中再无引发反应,活性种保持不变,如果体系中无杂质,直到单体耗尽,聚合物仍保持活性,如果再加入单体,还会继续聚合,故称活性聚合。 阴离子聚合须加入水、醇、胺等终止剂人为终止。 5.3.4.2 聚合速率 可简单地用增长速率来表示： (1) 无杂质的活性聚合； (2) 且引发快于增长反应,即在开始聚合前,引发剂 已定量地离解成活性中心,则阴离子活性中心 的浓度等于引发剂的浓度。 上式适用条件： 5.3.4.3 聚合度 1)引发剂全部很快地转变成阴离子活性中心；2)所有链增长同时开始且无链转移和链终止反应。 据活性阴离子聚合的特点： 聚合物的平均聚合度等于每个阴离子活性链所加上 的单体量, 即单体浓度与活性链(端基?)浓度之比： 双阴离子，n=2； 单阴离子， n=1 这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。 ? 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄， 接近单分散,如St在THF中聚合,分子量分布指 数＝1.06?1.12,可用作分子量及其分布测定的 标准样品。 ? 不可能将体系中的杂质完全清除干净。 分子量分布仍存在一定分散性，why? 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀， 即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。 5.3.4.4 增长速率常数及其影响因素 (1) 溶剂的影响 电子给予指数: 反映了溶剂的给电子能力,溶剂的给电子能力强,对阳离子的溶剂化作用越强,离子对也越分开。 溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数：表示溶剂极性的大小,溶剂极性越大, 活性链离子与反离子的离解程度越大,自由离子多。 溶剂化作用能导致活性中心的形态及活性发生变化。 活性次序：自由离子 疏松离子对 紧密离子对 一般情况下,溶剂的极性（介电常数）和电子给予指数越大,阴离子聚合的速率常数也越大。 在极性溶剂 离子对 自由离子 紧密离子对 疏松离子对 反离子与溶剂化程