环状聚酰亚胺与聚苯并聚酰亚.pdf

第一编 基础编 第1 章 聚酰亚胺合成法 1．前言 正象主链含酰胺结构的聚合物被称为聚酰胺那样，主链含亚胺结构的聚合物统称为聚 酰亚胺 1） 。 其中亚胺骨架在主链结构上的聚合物，也就是直链型聚酰亚胺不仅合成困难也无 实用性。相反具有环状结构的聚酰亚胺，特别是五员环状聚酰亚胺已知的品种很多，实用性 很强。因此，一般所说的聚酰亚胺都是指后面这种环状聚酰亚胺。环状聚酰亚胺与聚苯并 咪唑等同是含氮的杂环聚合物的一种。 图示1 聚酰亚胺进一步还可分为由芳香族四羧酸和二胺为原料通过缩聚反应得到的缩聚型 聚酰亚胺和双马酰亚胺经加聚反应（或缩加聚）得到的加聚型聚酰亚胺。其中前面的缩聚型 聚酰亚胺是大家最熟悉也是应用最广的，一般所称的聚酰亚胺都是指这种缩聚型聚酰亚胺。 本书也是以这种缩聚型聚酰亚胺为主。而后者为加聚型聚酰亚胺实际属耐热性热固型树脂的 热固型聚酰亚胺（参考应用编第2 章）。 具有代表性的聚酰亚胺就是由美国杜邦公司 1960 年开发成功，1965 年商品化的二苯 醚型聚酰亚胺。也就是大家所熟悉的称为[Kapton]聚酰亚胺，经过 40 多年后至今仍然在高 耐热性塑料中保持领先地位的一种优异的材料。关于这种聚酰亚胺开发的经过Sroog（Dupont 公司）有过详细的介绍。2 ） 图示2 （1） 这种聚酰亚胺由于具有刚直的主链且不溶于有机溶剂，而且还不熔融，所以是用特殊 的两步合成法合成制造的。即是用均苯四甲酸酐PMDA 和二苯醚二胺 ODA 为原料，合成 可溶性聚酰胺酸，在这个聚酰胺酸阶段进行成型加工后，通过加热（当然发生化学反应）脱 ， ） 3 4 水环化（亚胺化）得到Kapton 薄膜等一系列聚酰亚胺制品（反应式1）。 从这种聚酰亚胺开始，一系列芳香族聚酰亚胺作为高耐热性塑料虽然在广泛产业界起 到了重要的作用，但由于大多数芳香族聚酰亚胺都是不溶不熔的，所以都通过（1）式所示 的两步法来合成和制备。由芳香族四甲酸酐和芳香族二胺为原料通过两步法合成聚酰亚胺的 一般反应式如（2 ）式所示。 （2 ） 这种通过聚酰胺酸的两步合成法是从 60 年代开始采用的一种古典且具代表性的合成 方法。这种方法虽然存在聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸在溶液状态的贮存稳定性不好等问题， 但其重要性至今仍保持不变。在本章中作为聚酰亚胺合成方法，首先叙述这种通过聚酰胺酸 的两步合成，之后再对不经过聚酰胺酸这种复杂过程的合成方法进行介绍。也就是把一步法 合成聚酰亚胺和经过聚酰胺酸衍生物的合成方法作叙述。作为参考列出了聚酰亚胺合成的有 ） ） 关文献。5 ~16 2 ．经由聚酰胺酸的两步合成法 2.1 聚酰亚胺的形成过程 在介绍聚酰胺酸和聚酰亚胺合成、制备之前，先看一下由芳香族四羧酸二酐和芳香族 （3 ） 二胺通过两步法合成聚酰亚胺的过程。聚酰亚胺的形成过程可分成由（3 ）式到（7 ）式的五 个基本反应。 （4 ）